铁硫簇逐步可逆组装与拓扑互变：从[2Fe-2S]菱形到[8Fe-8S]互锁双立方烷的仿生合成研究

本研究通过构建化学循环网络，首次实现从[2Fe-2S]2+菱形结构到[8Fe-8S]m+（m=2,4,6）簇的逐步可控组装，成功合成具有"互锁双立方烷"(Idc)拓扑结构的[Fe8S8]4+簇，其结构与氮酶K簇前体高度相似。该工作为理解生物源FeS簇组装机制提供了分子模型，揭示了氧化还原与配体共价性调控簇转化的新规律。

　　

在生命体系中，铁硫(FeS)簇作为最古老的金属辅因子之一，广泛参与电子传递、固氮等关键代谢过程。其中氮酶中的P簇和M簇以其复杂的[8Fe-8S]结构尤为特殊，这些簇通过Nif基因编码蛋白从最简单的[2Fe-2S]菱形结构逐步组装而成。然而，生物合成过程中FeS簇的精确组装机制仍是未解之谜，特别是K簇作为P簇和M簇的共同前体，其结构存在争议——有研究认为其由两个独立[4Fe-4S]立方烷(K1/K2)组成，而新近晶体学数据则支持其为具有独特"互锁"拓扑的[8Fe-8S]单元。理解这些复杂簇的组装规律，不仅对揭示生命系统的无机合成智慧至关重要，也将为人工模拟生物固氮提供理论指导。

为破解这一科学难题，Liam Grunwald、Victor Mougel等团队在《Nature Chemistry》发表突破性研究。他们采用多技术联用策略：通过单晶X射线衍射解析了ebdc、ibdc和ildc三种[8Fe-8S]簇的精确结构；利用⁵⁷Fe穆斯堡尔谱（0.06-7T变温磁场）证实ildc存在价态捕获现象；结合⁵⁷Fe核共振振动光谱(NRVS)获得Fe-S键振动模式；采用紫外-可见光谱追踪簇转化过程；并通过DFT计算（使用broken-symmetry方法）阐明了电子结构特征。所有实验均在严格厌氧条件下进行，关键中间体通过元素分析和循环伏安法表征。

构建与遍历合成循环

研究团队设计出以K₂[Fe₄S₄(DmpS)₄]为枢纽的级联反应网络。通过交替进行氧化还原与位点分化反应：在[Fe₄S₄]³⁺态触发共价键驱动的配体交换（α²>50%时发生均裂），而在[Fe₄S₄]⁺态则引发配体异解离，最终实现从[2Fe-2S]到[8Fe-8S]簇的逐步转化。

[8Fe-8S]簇的结构与转化机制

研究成功捕获三个关键中间体：边缘桥联双立方烷(ebdc, [Fe₈S₆]²⁺)、配体桥联双立方烷(ibdc, [Fe₈S₆]⁶⁺)和互锁双立方烷(ildc, [Fe₈S₈]⁴⁺)。晶体结构显示ildc具有μ⁶-S^2-配体，其Fe-S(μ⁶)键长(2.436?)显著长于M簇中的Fe-C键(1.990?)，这解释了前者价态局域化而后者存在电子离域的现象。

电子与振动特征

NRVS谱显示ildc在310cm^-1处存在特征峰，对应Fe-S(μ²)伸缩振动。穆斯堡尔谱证实其基态为Robin-Day I类混合价态，含局部化Fe^II/Fe^III位点，与[Fe₄S₄]²⁺立方烷的完全离域特性形成鲜明对比。DFT计算揭示这种价态捕获源于μ⁶-S^2-配体的弱配位能力。

这项研究首次在分子水平再现了氮酶辅因子生物合成的关键步骤，提出K簇可能通过"滑动-倾斜-互锁"的三步机制形成。ildc的合成不仅为解析P/M簇生物合成途径提供了参照标准，其价态捕获现象的发现更深化了对FeS簇电子传递机制的理解。该工作建立的"氧化还原-共价性"调控策略，为设计新型仿生催化剂开辟了新思路，对开发人工固氮系统具有重要启示意义。