关于ZnO:Mn陶瓷的拉曼散射光谱中与Mn相关的模式的起源

《Optical Materials》：About the origin of Mn-related modes in Raman scattering spectra of ZnO:Mn ceramics

ZnO和Zn0.998Mn0.002O陶瓷经1150℃烧结3小时制备，对比炉冷与淬火样品的拉曼和EPR光谱发现新增480、530、580 cm?1特征峰，证实Mn掺杂导致MnZn2?中心光离子化及声子相互作用。

　　锌氧化物（ZnO）作为一种具有宽禁带（在室温下为3.37 eV）的半导体材料，因其高热稳定性、强抗辐射能力、无毒性和相对低廉的成本而备受关注。此外，通过掺杂合适的杂质，可以赋予ZnO一些特殊的性能，使其成为电子、医学和光电子领域中多种应用的理想材料，如传感器和探测器。近年来，ZnO的锰掺杂（ZnO:Mn）研究成为热点之一，因为其表现出的稀磁特性（dilute magnetic material）可能实现高温铁磁性（HTFM）。理论上，ZnO:Mn材料被预测可以在室温甚至更高的温度下表现出铁磁性，但实验数据却存在一定的矛盾。一些研究者在ZnO:Mn单晶、薄膜和纳米结构中发现了高温铁磁性，而另一些则只观察到顺磁性。这种差异主要归因于制备工艺对磁性能的影响。在ZnO中引入锰元素后，可能会产生不同的晶格扰动，例如锰占据锌位点或氧位点，或者形成锰相关的复合缺陷、间隙原子或次生相，如ZnMn?O?。后者通常在高掺杂浓度的ZnO:Mn中出现（超过1 at.%的锰）。

为了识别锰相关的缺陷，研究者通常采用多种快速且非破坏性的方法，如电子自旋共振（EPR）、光致发光（PL）和拉曼散射光谱学。EPR研究显示，在低锰含量（低于1 at.%）的情况下，通常会观察到五个等距且清晰的六重峰，这表明在ZnO晶格中形成了孤立的顺磁性Mn2?中心。然而，当锰含量增加时，这种谱线会转变为较宽的谱线，这是由于锰原子之间的相互作用。此外，锰作为与受主结合的Mn3+复合体也可以检测到。在ZnO中掺杂不同过渡金属时，光致发光技术可以提供关于掺杂剂相关发射及其对原生ZnO缺陷影响的信息。通常情况下，掺杂过渡金属会导致额外的光致发光带出现，这些带与这些离子内部的缺陷跃迁有关，同时也会形成新的晶格缺陷。然而，在锰掺杂的情况下，光致发光研究面临挑战，因为锰掺杂剂会淬灭锌氧化物的激子和缺陷相关的发光。这一现象可以归因于Mn2?离子的所有激发态，包括最低激发态，都位于ZnO的导带中，从而导致Mn3?离子通过非辐射跃迁回到基态。

拉曼散射光谱学同样为识别掺杂情况提供了可能，同时还能检测次生相的形成以及研究晶格的畸变。在未掺杂和锰掺杂的ZnO中，拉曼散射光谱已被广泛研究。当锰掺杂时，额外的拉曼特征会在520-530 cm?1（A1模式）、570-580 cm?1（A2模式）和470-480 cm?1（A3模式）范围内出现。这些特征的强度随着锰含量的增加而增强，与制备方法无关。通常认为，A1模式是锰掺杂到ZnO晶格中的标志，它通常伴随着A2模式。然而，这些振动的起源仍存在争议，有人将其归因于锰2?离子替代锌2?位点的局部振荡，也有人认为是锰引起的内在晶格缺陷或锰相关的复合体。尽管已有大量讨论，但确定哪些锰相关的缺陷在ZnO晶格中导致了特定的拉曼模式仍未能达成一致，需要进一步研究。

本文旨在通过拉曼散射、电子自旋共振（EPR）、紫外-可见光吸收（UV-vis）和光致发光（PL）等方法对ZnO和锰掺杂的ZnO陶瓷进行表征，探讨观察到的拉曼模式与锰相关晶格缺陷之间的关系，从而揭示孤立的Mn2?中心数量与锰相关拉曼模式贡献之间的关联。实验采用常规固态方法制备ZnO和Zn?.???Mn?.???O陶瓷。由于低锰含量（x=0.002）足以检测到锰相关的EPR和拉曼光谱，同时避免了锰相关簇和次生相的形成以及锰-锰之间的相互作用，因此选择了这一掺杂浓度。ZnO粉末（纯度为99.99%）作为初始材料，通过混合ZnO粉末并加入适量的锰元素，制备出未掺杂或锰掺杂的样品。随后，将混合物在空气中进行烧结，温度设定为1150°C，持续时间为3小时。烧结完成后，将样品分为两种类型：缓慢冷却和快速冷却（淬火）。对获得的陶瓷样品在室温下进行拉曼和EPR光谱的记录，并比较缓慢冷却和快速冷却样品的特性。

拉曼散射光谱显示，所制备样品的声子频率与之前报道的ZnO和ZnO:Mn材料的声子频率一致。在未掺杂的样品中，观察到强烈的窄带E?low（99 cm?1）和E?high（438 cm?1）模式，这表明样品具有良好的六方结构。对于锰掺杂样品，除了上述模式外，还观察到额外的拉曼特征。这些额外的特征的出现可能与锰掺杂引起的晶格畸变有关。此外，快速冷却样品的拉曼特征与缓慢冷却样品相比表现出不同的行为，这可能与冷却过程中产生的不同结构变化有关。通过分析这些拉曼模式，可以推测出锰掺杂引起的晶格缺陷类型，例如锰占据锌位点或氧位点，或者形成锰相关的复合体。同时，结合EPR光谱的数据，可以进一步确认这些缺陷的存在形式和相互作用机制。

本文的研究结果表明，锰掺杂的ZnO陶瓷中出现的额外拉曼模式主要与锰相关的晶格缺陷有关。这些缺陷的形成可能与锰在ZnO晶格中的不同位置有关，例如锰占据锌位点或氧位点，或者形成与受主结合的复合体。此外，快速冷却样品的拉曼特征显示出更强的信号，这可能与冷却过程中产生的结构变化有关。通过综合分析拉曼和EPR数据，可以得出结论：这些额外的拉曼模式的出现是由于锰2?中心的光致电离以及光电子与声子的相互作用。这种相互作用可能改变了晶格的振动特性，从而在拉曼光谱中表现出新的特征。此外，快速冷却样品的拉曼特征可能与热力学平衡状态下形成的缺陷有所不同，因为快速冷却可能会导致非平衡结构的形成，从而影响拉曼模式的强度和分布。

在ZnO:Mn材料中，拉曼模式的出现不仅与锰掺杂的浓度有关，还与制备工艺密切相关。缓慢冷却样品可能在晶格中形成更稳定的结构，而快速冷却样品可能由于冷却速率快，导致更多的缺陷形成。因此，在分析拉曼模式时，需要考虑样品的冷却方式对晶格结构的影响。此外，拉曼光谱的强度和分布也可能受到样品中其他因素的影响，例如杂质的存在、晶体生长过程中的应力等。因此，为了更准确地识别锰相关缺陷，需要结合多种表征手段，并进行系统的分析。

综上所述，本文通过实验方法对ZnO和锰掺杂的ZnO陶瓷进行了表征，揭示了锰掺杂引起的晶格畸变以及这些畸变对拉曼光谱的影响。研究结果表明，额外的拉曼模式的出现与锰相关的晶格缺陷有关，而这些缺陷的形成可能与锰在ZnO晶格中的不同位置有关。通过分析这些拉曼模式，可以进一步了解锰掺杂对ZnO材料的结构和性能的影响。同时，结合EPR数据，可以确认这些缺陷的存在形式和相互作用机制。因此，本文的研究为理解ZnO:Mn材料的结构和性能提供了重要的依据，并为未来的相关研究奠定了基础。