源自α-萜品醇的可降解环氧树脂：合成、表征及其在导热胶中的应用

《Polymer》：Degradable epoxy resins derived from α-terpineol: synthesis, characterization and application in thermally conductive adhesives

本研究合成了基于可再生α-蒎烯醇的新型含硅醚键液态环烷基环氧树脂，优化固化剂含量后得到玻璃化转变温度172℃和拉伸强度57.2 MPa的环氧树脂，其硅醚键赋予材料在氟化物及酸性溶液中的可控降解性，实现环氧基体选择性降解的同时回收高价值BN填料，并成功制备出BN填充的导热胶。

　　

刘银桥|韩家璐|闫文胜|姜秋然|罗佳梅|张丽颖|王军|刘万双

上海高性能纤维与复合材料中心（省部共建）民航复合材料研究中心，东华大学纺织学院，上海市人民北路2999号，201620，中国

摘要：

日益严重的环境问题推动了基于生物材料和可回收热固性聚合物的发展。在本研究中，我们利用可再生单萜醇α-萜品醇合成了含有硅醚键的新型液态环脂族环氧树脂。通过优化促进剂含量，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂表现出较高的玻璃化转变温度（172°C）和可接受的拉伸强度（57.2 MPa）。硅醚键的存在赋予了树脂在氟化物和酸性有机溶液中的降解能力，为回收利用提供了可能。最后，利用优化后的环氧体系制备了以氮化硼（BN）为填料的导热胶粘剂。含有35 wt% BN的环氧复合材料表现出1.298 W/m·K的增强导热性能。重要的是，高价值的BN填料可以通过选择性化学回收环氧基体来实现无损回收。

引言

环氧树脂因其加工性、尺寸稳定性、高耐用性和成本效益而被广泛认为是经典的热固性聚合物[1]、[2]。它们已成为包括先进复合材料[3]、电子封装[4]、航空航天工程[5]和基础设施开发[6]在内的多个行业不可或缺的材料。随着工业应用的扩展和性能要求的提高，预计到2028年全球环氧树脂市场将达到406万吨[7]。然而，赋予环氧树脂优异性能的不可逆交联网络也使其难以通过常规回收方法进行降解或回收，因为它们不能通过溶剂处理或加热处理有效分解[8]。因此，废弃的环氧树脂产品主要堆积在垃圾填埋场，不仅带来严重的废物管理挑战，还加剧了资源枯竭和环境污染[9]。此外，传统的环氧树脂生产严重依赖不可再生的化石资源[10]，这种依赖不仅限制了行业的可持续发展，还通过大量温室气体排放加剧了环境负担[11]。因此，为了应对日益严重的环境问题并促进循环经济的发展，开发可再生资源衍生的可回收环氧树脂已成为一项关键的研究任务。

将可逆共价键引入环氧树脂的交联网络是一种有前景的策略，可以赋予其内在的降解能力并解决环氧树脂回收问题[12]。迄今为止，研究人员已经开发出多种含有动态共价键的可降解环氧体系，包括酯键[13]、[14]、席夫碱[15]、[16]、缩醛键[17]、[18]、二硫键[19]、[20]、硅醚[21]、[22]、硼酸酯[23]、[24]和磷酸酯[25]、[26]。这些可逆共价键在特定条件下可以选择性断裂，从而实现环氧交联网络的可控分解。例如，Yang及其同事[27]通过香草醛和9,9-双(4-氨基苯基)芴之间的席夫碱反应合成了环氧树脂。由于亚胺键的酸性不稳定，使用4,4'-二氨基二苯甲烷固化的环氧树脂可以在H₂SO₄/甲醇溶液中降解。Wu及其同事[13]利用2,5-呋喃二羧酸和缩水甘油合成了含有酯键的环氧树脂。固化的环氧树脂在低温下无需催化剂即可发生解聚，原二羧酸前体的回收率达到了90%。

作为一种丰富的可再生资源，生物质因其替代化石资源生产生物基环氧树脂的潜力而受到广泛关注[11]。最近的进展表明，已经成功利用了多种生物质衍生的前体，包括香草醛[16]、[27]、松香[23]、[28]、木质素[29]、[30]和植物油[29]、[31]，合成了具有竞争力的机械和热性能的环氧树脂。在这些可再生资源中，α-萜品醇作为一种生物基构建块具有特殊的前景。这种单萜醇天然存在于松树[32]、桉树和茶树精油中，也在薰衣草和迷迭香[33]中大量存在。特别是，α-萜品醇含有一个反应性的双键和一个羟基，使其适合用于制备生物基环氧树脂。

众所周知，将硅引入聚合物可以改善其电绝缘性、阻燃性和耐水性[34]、[35]。此外，含有硅醚键的聚合物在酸性或含氟介质中表现出独特的选择性降解能力[21]、[22]。在本研究中，我们成功地合成了含有可再生α-萜品醇的硅醚键的新型环脂族环氧树脂。该环氧树脂使用酸酐固化，并系统地研究了不同促进剂含量对其固化行为、机械和热机械性能、热稳定性和降解能力的影响。此外，还使用优化的环氧体系制备了导热胶粘剂。固化的胶粘剂具有独特优势——可以通过选择性基体降解无损回收有价值的BN填料，从而实现材料的可持续性和成本效益。

材料

α-萜品醇购自上海阿拉丁生化科技有限公司。二氯二甲基硅烷、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二氯甲烷、盐酸（HCl）、碳酸钠、无水硫酸镁（MgSO₄）、丙酮、18-冠-6、过硫酸钾（OXONE）、乙二胺四乙酸、氢氧化钾、1,8-二氮杂环[5.4.0]-7-十一烯（DBU）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）、磷酸（H₃PO₄）、四氢呋喃（THF）、二甲

TEO的合成与表征

生物基环脂族环氧树脂通过两步过程合成。首先，通过α-萜品醇和二氯二甲基硅烷之间的亲核取代反应制备了烯烃前体（OSI）。然后，使用OXONE将OSI环氧化得到TEO（图1）。OSI和TEO的¹H NMR、¹³C NMR和FTIR光谱如图1所示。如图1a中的¹H NMR光谱所示，环氧后的碳-碳双键（OSI）上的质子信号在5.39 ppm处消失

结论

总之，基于生物基α-萜品醇合成了含有液态硅醚的环脂族环氧树脂。该环氧树脂使用MHHPA固化，随着促进剂含量的增加，环氧树脂体系的E_{a值降低。热测试和机械测试结果表明，含有5 mol%促进剂（TEO-5）的固化环氧树脂表现出最佳的整体性能。固化的TEO-5树脂的Tg为172°C，拉伸强度为57.2 MPa。}

CRediT作者贡献声明

姜秋然：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。闫文胜：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。张丽颖：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。罗佳梅：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。韩家璐：研究，数据管理。刘银桥：撰写 – 初稿撰写，研究，数据管理。刘万双：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。王军：撰写 – 审稿与编辑，资源准备

未引用参考文献

[42]; [43]; [44]; [45]; [46]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52473072）、上海市科学技术委员会（编号22511102402）和上海市经济和信息化委员会（编号XTCX-KJ-2023-2-14）的支持。