通过交替的“刚性-柔性”结构构建界面层：提升CF/PPESK复合材料的界面性能和机械性能

《Polymer》：Modulus Interfacial Layer via Alternating "Rigid-Flexible" Structures: Enhancing Interfacial and Mechanical Properties of CF/PPESK Composites

通过原位生长TA@Fe3?金属-酚醛复合网络并构建(TA@Fe3?-GO)?梯度模量层，显著提升碳纤维/树脂复合材料的界面性能，弯曲强度提高40.4%，层间剪切强度提高70%。

　　本研究聚焦于碳纤维（CFs）与树脂基体之间界面结合强度低、模量差异大的问题，通过创新性的方法在碳纤维表面原位生长了一种粘附性较强的“金属-酚醛”复合网络（TA@Fe3?），并进一步构建了具有模量梯度过渡特性的“刚-柔”交替层结构（(TA@Fe3?-GO)?）。这种设计不仅提高了纤维与树脂之间的化学结合能力，还增强了载荷传递与分散效果，从而有效改善了复合材料的界面性能。研究结果表明，与未经改性的CF/PPESK复合材料相比，经过这种界面改性的复合材料在弯曲强度上提升了40.4%，在层间剪切强度（ILSS）上提升了70%。该研究为多级梯度模量界面结构的设计以及高强度界面碳纤维增强聚合物基复合材料（CFRPs）的制备提供了新的思路和理论支持。

碳纤维增强聚合物基复合材料（CFRPs）因其轻质、高强度等特性，被广泛应用于高端设备的结构部件中。然而，这些材料在实际应用中仍面临可靠性不足和稳定性差的问题，主要原因在于碳纤维与树脂基体之间的模量不匹配以及化学相容性差。当复合材料受到外部载荷作用时，应力无法均匀传递，容易在界面处产生应力集中，从而影响整体的性能表现。因此，构建合适的界面层对于提升树脂与纤维之间的结合力具有重要意义。

目前，大多数界面改性方法主要集中在通过在碳纤维表面涂覆“柔性”大分子或“刚性”纳米粒子来改善复合材料的界面性能。例如，Yan等人通过使用水溶性 sizing agent PEEK-NH? 对碳纤维进行改性，这种改性剂具有良好的相容性，显著提升了 CF/PEEK 复合材料的层间剪切强度（ILSS）。Godara 和 Chen 等研究者则通过在树脂中添加高模量纳米粒子来减少模量不匹配，虽然取得了一定的机械性能提升效果，但改进幅度相对有限。Luo 等人则探索了纳米材料在提升 CFRPs 界面性能中的最新进展，指出多种纳米粒子可以通过调节界面模量梯度，显著改善复合材料的机械性能。Liu 等人提出了仿生界面设计策略，通过模拟藤壶的粘附机制，构建具有高强度结合力的界面层，为界面改性提供了新的思路。

然而，现有的单一结构界面层难以同时满足化学相容性和模量匹配的要求。因此，设计具有“刚-柔”结构的界面层，以实现模量梯度变化，成为一种新颖的方法。这种结构利用“刚性”层进行载荷传递，“柔性”层进行应力缓冲，从而有效提升界面层的应力传递能力。例如，Yu 等人通过在碳纤维表面构建“刚-柔”聚氨酯-碳纳米管（PA-CNTs）复合结构，实现了层间剪切强度的显著提升。Zhang 等人则通过电泳沉积方法，在碳纤维表面涂覆柔性结构的芳纶纳米纤维，随后加载刚性结构的 MXene 粒子，形成了具有模量梯度变化的“刚-柔”界面层，显著提升了复合材料的界面性能。这些研究表明，具有模量过渡功能的界面层在实际应用中具有广阔的前景。然而，仍然存在一些科学挑战：首先，现有的“柔性”结构往往具有较低的粘度或活性基团不足，导致容易从纤维表面脱附或“刚性”粒子的承载能力有限，从而限制了其提升效果；其次，单一的“刚-柔”结构在增加界面层厚度方面存在局限，难以充分发挥模量梯度变化的机制。

为了克服这些挑战，本研究引入了单宁酸（TA）作为“柔性”结构的基础材料。TA 含有大量羟基活性基团，能够通过氢键、π-π 作用等方式与树脂和纤维结合，从而发挥其“柔性”特性。然而，在作者的前期研究中发现，当 TA 单独使用时，其在碱性环境下的自聚合作用较弱，难以有效聚集并形成较强的粘附性。此外，TA 分子本身具有较低的分子量和较弱的亲水性，导致其在直接吸附于碳纤维表面时难以形成足够强的结合力，从而影响界面性能。通过利用 TA 中的儿茶酚基团与金属 Fe3? 离子之间的络合反应，可以形成稳定的、具有强粘附性的“TA@Fe3?”复合网络。作为独立的吸附层，TA@Fe3? 能够使 GO 通过逐层组装吸附于碳纤维表面，构建出稳定的“刚-柔”多层界面结构。这种方法不仅实现了 TA@Fe3? 的“化学锚定”与 GO 的“物理增强”之间的协同效应，还能够实现多级模量梯度的调控。

本研究通过在碳纤维表面原位生长“金属-酚醛”复合网络（TA@Fe3?），并进一步构建具有模量梯度过渡特性的“刚-柔”交替层结构（(TA@Fe3?-GO)?），成功提升了复合材料的界面性能。通过增强碳纤维表面的活性和粗糙度，这些界面层在实际应用中表现出良好的结合力和载荷传递能力。研究还采用了 XPS 和 Raman 光谱技术分析碳纤维表面的化学结构和活性位点的变化，通过 SEM 和 AFM 技术表征表面形貌和粗糙度，并利用 AFM 纳米压痕技术获取界面区域的模量分布。结合 ILSS 测试和弯曲性能测试，研究系统揭示了界面层结构对复合材料机械性能的增强机制。

在材料方面，本研究使用的聚苯硫醚酮（PPESK）由大连聚合物新材料有限公司提供，碳纤维（T700SC-12K）由东丽工业公司提供。单宁酸（TA）由阿拉丁试剂公司提供，其分子结构如图 1.d 所示。FeCl?·6H?O 和 GO 也由阿拉丁试剂公司提供，其中 GO 以 10 mg/mL 的水分散液形式提供，平均直径为 3–5 μm。这些材料的选择和处理方法为构建具有优异性能的界面层提供了基础支持。

在合成方法方面，本研究通过一种创新的工艺在碳纤维表面构建了“TA@Fe3?”复合网络，并进一步构建了“刚-柔”交替层结构（(TA@Fe3?-GO)?）。具体来说，首先通过络合反应在碳纤维表面形成 TA@Fe3? 复合网络，随后通过逐层组装的方法将 GO 吸附于该网络上，形成具有“刚-柔”特性的界面层。这种工艺不仅能够有效提升界面的粘附性和载荷传递能力，还能够实现多级模量梯度的调控，从而优化复合材料的整体性能。

在实验验证方面，本研究通过 XPS 光谱分析了不同界面处理方式下碳纤维表面的化学结构变化，结果显示 TA@Fe3? 的引入显著增强了碳纤维表面的化学活性。通过 Raman 光谱进一步分析了 TA@Fe3? 和 GO 的分子结构变化，验证了其在界面层中的协同作用。同时，通过 SEM 和 AFM 技术对碳纤维表面的形貌和粗糙度进行了表征，发现 TA@Fe3? 的引入显著提高了碳纤维表面的粗糙度，从而增强了界面的物理结合能力。此外，通过 AFM 纳米压痕技术获取了界面区域的模量分布，结果显示 TA@Fe3? 和 GO 的组合有效降低了界面处的模量不匹配，提高了载荷传递效率。

在性能测试方面，本研究通过 ILSS 测试和弯曲性能测试评估了不同界面处理方式对复合材料性能的影响。结果显示，与未经改性的 CF/PPESK 复合材料相比，经过 TA@Fe3? 和 GO 改性的复合材料在弯曲强度和层间剪切强度方面均有显著提升。这种提升效果表明，通过构建具有“刚-柔”结构的界面层，能够有效改善复合材料的界面性能，从而提升其整体的机械性能和可靠性。

综上所述，本研究通过在碳纤维表面构建具有“刚-柔”结构的界面层，实现了复合材料界面性能的显著提升。这种设计不仅能够增强化学结合能力，还能提高载荷传递效率，从而优化复合材料的整体性能。研究结果为多级梯度模量界面结构的设计以及高强度界面碳纤维增强聚合物基复合材料的制备提供了新的思路和理论支持，具有重要的应用价值和研究意义。