《Polymer》：Bioplastics with High Mechanical Strength, Transparency, Chemical Stability, and Recyclability by Introducing Dynamic Ester Bonds and Rigid Benzene Rings into Natural Rubber
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环氧化天然橡胶通过引入动态酯键和刚性苯环结构制备可回收高性能生物塑料，拉伸强度达62.3 MPa，杨氏模量1.3 GPa，兼具优异水油稳定性和循环性能。
作者：徐帆、邹宇、姚一帆、李世琪、王曦、杨颖、徐云翔
四川大学高分子科学与工程学院，先进聚合物材料国家重点实验室，中国成都610065
摘要
由石油衍生出的不可回收塑料造成的环境污染日益严重，这引发了人们对开发可持续生物塑料的极大兴趣。环氧化天然橡胶（ENR）是一种非常有前景的生物材料，可用于制造高性能的可回收材料。然而，开发具有优异机械性能和良好防水性的基于ENR的可回收生物塑料仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，我们提出了一种合成新型基于ENR的生物塑料的简单方法。该方法使用具有芳香结构的二酐来交联ENR；同时，通过环氧基团和二酐的环开反应，在交联网络中引入动态酯键和刚性苯环。所得到的基于ENR的生物塑料表现出令人印象深刻的机械性能（拉伸强度高达62.3 MPa，杨氏模量高达1.3 GPa）。此外，实验结果表明，这种生物塑料具有良好的可回收性和优异的耐水、耐油性能，在经过两次回收循环和两个月的水浸泡后，其拉伸强度仍超过44 MPa。鉴于其制备的简便性、出色的性能和可持续性，基于ENR的生物塑料有望成为传统石油基塑料的有效替代品。
引言
由于成本低、密度小、耐水耐油性能好以及高氧气阻隔性，石油基塑料被广泛使用[1]。然而，这些材料不可回收且难以降解，对地球生态系统造成了巨大负担[2]。陆地和海洋中的塑料垃圾正在不断增加，这种问题因食物链中的“富集效应”而加剧，甚至导致人体内检测到微塑料[3]。因此，塑料污染已成为对生态系统和人类健康的重大威胁。鉴于迫切需要减少对石油基原材料的依赖并促进社会可持续发展，开发生物塑料被视为一种有前景的解决方案。
生物塑料通常来源于多种天然材料，包括木质素[4]、[5]、[6]、纤维素[7]、[8]、[9]、壳聚糖[10]、[11]、[12]、淀粉[13]、[14]以及其他天然聚合物材料[15]、[16]，这些材料被认为是环保和可持续的（图1）。丁等人通过一种“串联分子插层”方法合成了单层壳聚糖纳米带，这些纳米带被用作制备薄膜和移液管的原材料[17]。王等人使用玉米淀粉和聚己内酯开发了一种基于淀粉的抗菌塑料[14]。为了替代石油基塑料，生物塑料不仅需要具备可持续性和多次重复使用的特性以减少环境影响，还需要具备适合日常应用的强大机械性能；此外，高耐水、耐油和耐化学溶剂性能也是其功能性的关键。
尽管已有各种生物塑料，但要同时实现高机械强度、优异的耐水耐油性能、可回收性和易于加工仍然具有挑战性。天然橡胶（NR）是一种广泛使用的生物材料；环氧化天然橡胶（ENR）是NR的化学改性衍生物，由于引入了环氧基团，因此具有更好的耐油性和低气体渗透性[18]。因此，ENR被认为是开发可持续高性能材料的理想原料。其环氧基团容易与羧基或通过动态键连接的酚基发生反应，从而构建共价适应性网络[19]、[20]。尽管基于ENR的产品很常见，但它们主要作为弹性材料使用，这限制了高强度和高模量材料的探索。因此，增强基于ENR的生物塑料的机械性能至关重要。使用炭黑或二氧化硅等填料进行增强是一种常见的方法，可以改善橡胶的机械性能[21]、[22]。最近，人们开始利用木质素和纤维素等生物质来源部分或完全替代炭黑等无机填料[23]。虽然填料增强方法简单且成本低廉，但通常需要大量填料（通常超过30 phr）才能实现显著的性能提升。相反，过量添加填料会阻碍链的运动并妨碍聚合物网络的拓扑重排，降低材料的可回收性并带来兼容性问题。相比之下，在分子层面进行结构修饰是一种更有效的方法；在聚合物网络中引入刚性结构可以有效增强机械性能[24]、[25]、[26]。鉴于芳香化合物的结构特性，将其整合到聚合物中有助于开发功能性材料[27]、[28]、[29]。例如，张等人利用香草醛制备了一种基于生物的环氧树脂，由于引入了刚性芳香结构，该树脂具有较高的热稳定性和机械性能[30]。引入此类结构不仅增强了机械性能，还提供了阻燃性、耐热性和耐水性，从而扩展了材料的应用范围。
在这项研究中，我们提出了一种新策略，将动态酯键和刚性苯环同时引入柔性NR中，制备出一种具有高机械强度、耐水性和可回收性的生物塑料。首先通过原位环氧化将环氧基团引入NR，然后在固化过程中使用具有芳香结构的二酐作为交联剂。刚性苯环结构的引入显著提高了固化ENR的机械性能。此外，由于在高温下的酯交换反应，该生物塑料可以在后续工序中进行成型，并且具有良好的可回收性。
材料
天然橡胶乳胶来自海南省。所使用的二酐包括琥珀酸酐（SA）、甲基琥珀酸酐（MSA）、5-norbornene-2,3-二羧酸酐（NDA）、1,2-环己烷二羧酸酐（CAA）、1,1-环己烷二乙酸酐（CDA）、环丁烷四羧酸二酐（CBDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BBDA）、4,4'-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐（FPDA）和4,4'-二苯二甲酸酐
二酐结构对ENR/二酐体系性能的影响
在我们之前的研究中，使用SA作为交联剂，通过环氧基团和二酐之间的环开反应实现了ENR的动态共价交联。通过改变SA的使用量可以调节交联网络的交联密度，从而轻松控制交联ENR的机械性能。此外，这种方法还可以形成可热恢复的交联网络（图1）[31]。为了进一步提高机械强度和模量
结论
总之，我们开发了一种基于ENR的可回收生物塑料，该塑料兼具高性能和多功能性。这是通过将刚性苯环和酯键引入基于生物的动态共价交联网络中实现的。使用具有多苯环结构的二酐作为交联剂，所得到的生物塑料（ENR+2BPADA）表现出优异的拉伸强度（62.3 MPa）和高杨氏模量（1.3 GPa），可与
CRediT作者贡献声明
邹宇：正式分析。
徐帆：撰写初稿、正式分析、数据管理。
徐云翔：撰写、审稿与编辑、资金筹集。
李世琪：数据管理。
姚一帆：验证。
杨颖：验证。
王曦：正式分析
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51973126）、先进聚合物材料国家重点实验室（项目编号：sklpme2022-2-11）和四川省科技计划（项目编号：2025ZNSFSC0149）的财政支持。
