基于混合催化剂系统的反应器内成核聚丙烯均聚物和共聚物（第二修订版）

《Polymer》：In-reactor nucleated polypropylene homo- and copolymers based on a hybrid catalyst system (2nd revision)

本研究通过结合Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂，成功制备了均聚物和共聚物，并发现高效成核特性。实验结果表明，混合催化剂系统在聚丙烯生产中展现出优异的刚性和低雾度，同时保持良好的冲击平衡，具有显著的工业化应用前景。

　　聚丙烯作为一种重要的热塑性塑料，自20世纪60年代市场推出以来，其产量和性能范围经历了显著的发展。2022年全球聚丙烯的年产量接近8000万吨，这表明了其在工业应用中的重要性。聚丙烯的生产技术涉及多个关键因素，包括聚合催化剂、聚合工艺、聚合物设计以及反应后改性。其中，异构聚丙烯（iPP）因其优异的物理和机械性能，被广泛应用于包装、汽车、建筑等领域。为了进一步提升聚丙烯的性能，研究人员尝试将不同类型的催化剂进行组合，以期在保持传统Ziegler-Natta催化剂（ZNC）优势的同时，引入金属茂催化剂（MC）的灵活性。

Ziegler-Natta催化剂是最早用于聚丙烯生产的催化剂之一，其特点在于能够实现较高的等规度，但同时也存在一定的局限性，例如对共聚单体的控制不够精确，以及需要外部给体来实现有效的晶核形成。相比之下，金属茂催化剂在控制等规度和共聚单体分布方面表现出更高的灵活性，但其在生产过程中可能受到聚合物分散性的影响，导致聚合物的性能不理想。因此，将这两种催化剂进行组合，形成所谓的“混合催化剂系统”，成为近年来研究的一个热点。

在本研究中，研究人员通过在实验室和中试规模反应器中进行三组实验，探索了混合催化剂系统在生产不同类型的异构聚丙烯（iPP）中的应用。这些实验涉及iPP均聚物和与乙烯（C2）共聚的随机共聚物，以及多相冲击共聚物的制备。实验中使用了两种不同的催化剂：一种是经过预聚合处理的自支撑后邻苯二甲酸酯型ZNC，这种催化剂不需要额外的外部给体即可实现反应器内的有效晶核形成；另一种是硅基支持的金属茂催化剂，该催化剂能够提供较高的立体规整性。通过调整这两种催化剂的比例，研究人员成功制备了多种类型的聚丙烯产品，并对其进行了表征分析。

实验结果表明，混合催化剂系统在生产过程中能够实现高效的晶核形成，这对于聚丙烯的性能具有重要意义。对于均聚物而言，混合催化剂系统生产的聚丙烯表现出优异的刚性和较高的结晶温度，这在工业应用中是非常重要的特性。对于随机共聚物，混合催化剂系统能够有效降低雾度和可溶性组分的含量，从而提高产品的透明性和稳定性。而在多相冲击共聚物的生产中，混合催化剂系统能够在刚性和冲击性能之间取得良好的平衡，这为开发高性能的聚丙烯材料提供了新的思路。

在研究过程中，研究人员特别关注了反应器内晶核形成的技术。他们使用了一种经过预聚合处理的ZNC，该催化剂通过引入聚乙烯基环己烷（PVCH）作为晶核形成剂，能够在较低的浓度下实现高效的晶核形成。PVCH因其与聚丙烯晶格的良好匹配性，已被证实是一种优良的晶核形成剂。这种预聚合技术不仅提高了晶核形成效率，还减少了催化剂残留的可能性，从而降低了最终产品中的可溶性组分含量。此外，研究还指出，某些金属茂催化剂也能够实现乙烯的等规结构聚合，但这些催化剂并不一定能够同时满足生产高质量iPP的要求。

在实际应用中，混合催化剂系统的开发面临诸多挑战。例如，催化剂之间的化学相互作用可能会导致活性降低，从而影响最终产品的性能。此外，反应条件的控制也非常重要，因为不同的催化剂对氢气的响应不同，这可能会影响最终聚合物的分子量分布。为了克服这些问题，研究人员采取了多种策略，包括选择特定的催化剂组合、优化反应条件以及改进催化剂的预处理方法。例如，在一项专利中，研究人员将一种无需额外外部给体的ZNC与硅基支持的金属茂催化剂结合，成功制备了具有中等分散性和低可溶性组分的随机共聚物。然而，由于缺乏对熔融行为和机械性能的详细分析，该研究的结果仍然存在一定的不确定性。

另一项研究则采用了一种不同的策略，即将ZNC和金属茂催化剂共同支持在硅基上，以实现更高效的反应协同效应。这种混合催化剂系统能够产生具有双峰分子量分布的iPP均聚物，并且表现出两个不同的熔点。尽管这种催化剂系统的平均等规指数略低于传统的ZNC-iPP参考材料，但其在刚性和冲击性能之间的平衡表现出色，这为开发高性能的聚丙烯材料提供了新的可能性。此外，研究还指出，类似的研究已经应用于聚乙烯的生产，这表明混合催化剂系统的应用潜力不仅限于聚丙烯。

本研究的成果表明，混合催化剂系统在聚丙烯生产中具有重要的工业应用前景。通过合理选择催化剂类型和优化反应条件，可以有效提高聚丙烯的性能，同时降低生产成本。此外，研究还强调了催化剂预处理和反应器内晶核形成技术的重要性，这些技术对于提高最终产品的质量具有关键作用。未来的研究方向可能包括进一步优化催化剂组合，探索新的催化剂支持体系，以及开发更高效的反应条件，以实现更高性能的聚丙烯材料。同时，研究人员还计划将这些技术应用于其他类型的聚烯烃，以拓展其应用范围。