一种稳定的Eu-MOF（Europium Metal Organic Framework），用于高灵敏度检测水中的Fe3+离子

《Polyhedron》：A stable Eu-MOF for highly sensitive detection of Fe3+ in water

本工作通过水热法合成二维Eu-MOF-1，以H2PIA为配体，其表现出优异的水稳定性和发光性能，对Fe3+检测灵敏度达2.65 μM，淬灭常数4.25×10? M?1，机理为竞争吸附与框架-离子相互作用。

　　

肖峰 姜|翟亚东|张环|李鹏

安徽淮北职业技术学院

摘要

通过使用5-(吡嗪-2-基)间苯二甲酸（H₂PIA）作为有机连接剂，成功合成了新型Eu-MOF [Eu(PIA)_1.5]_n（1）。1具有二维（2D）框架结构，在各种处理条件下表现出良好的化学稳定性。1的水悬浮液具有优异的发光性能，使其特别适用于水介质中的传感应用。详细的发光研究表明，1是一种高效的荧光材料，可用于检测水中的Fe³⁺离子，其荧光熄灭常数（K_sv）为4.25×10⁴?M^?1，检测限（LOD）为2.65?μM。通过综合表征技术研究了其传感机制，分析结果表明荧光熄灭是由于框架与Fe³⁺离子之间的竞争性吸附和相互作用共同导致的。因此，1是一种有效的水环境中Fe³⁺离子荧光探针。

引言

环境污染已成为人类文明面临的最严重全球挑战之一。其广泛的影响和深远的危害达到了历史上的空前水平，不仅严重破坏了地球生态系统的微妙平衡，还对人类健康构成了迫在眉睫的威胁。由于工业化和城市化的推动，大量含有重金属离子的工业废水不断排放到自然水体中。这些高毒性、生物累积性和持久性的重金属污染物已成为水质恶化的主要原因[1]。由于对生态系统和人类健康影响的日益关注，监测重金属离子污染已成为环境化学研究的重要焦点。Fe³⁺离子是人体中的必需微量元素，在氧气运输、电子传递和能量代谢等生理过程中起着至关重要的调节作用。然而，Fe³⁺浓度的异常波动可能导致一系列严重的健康问题，包括认知能力下降、免疫功能减弱和贫血等疾病。研究表明，Fe³⁺失衡与上述情况之间存在密切关联[[2], [3], [4]]。因此，开发一种快速、准确和灵敏的Fe³⁺检测方法对于早期疾病预防和健康管理具有重要意义。

金属有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）是一类具有独特结构特性的无机-有机杂化材料。这些材料不仅具有结构可调性，而且由于在众多领域（包括质子传导[7,8]、异相催化[[9], [10], [11]]、环境污染物修复[12,13]、吸附与分离[14,15]、磁性材料[16,17]和光学传感[18,19]）中的出色应用潜力，已成为当前研究的重点。

近年来，发光金属有机框架（LMOFs）作为一种新型化学传感材料出现，在分析检测领域展现出显著优势。与传统色谱技术和复杂的检测方法相比，基于LMOFs的传感器具有操作简便、无需繁琐的样品预处理、检测成本低以及实时快速响应的能力[20]。在这一领域已经成功开发出一系列功能化的LMOFs材料，并在环境污染物的高选择性检测方面取得了重大进展[[21], [22], [23]]。值得注意的是，基于镧系元素的金属有机框架（Ln-MOFs）由于其独特的4f电子构型，比过渡金属具有更长的发光寿命和更好的发光特性[24,25]。目前，Ln-MOFs已成为检测各种环境风险物质（包括重金属离子、有毒无机阴离子、抗生素残留物、与爆炸物相关的硝基芳香化合物和挥发性有机污染物）的高效荧光传感材料[26,27]。例如，廖的研究小组设计了一种具有双发射特性的新型功能化Zn-MOF（Zn-MOF-An-Py），实验结果表明Zn-MOF-An-Py可用于定量检测水中的Cu²⁺和Cr³⁺[28]。颜等人合成了用于检测苯胺（ANI）和氟嗪胺（FLU）的Eu-MOF，其检测限分别为42.9?nM和27?nM[29]。

因此，应致力于开发具有更高选择性和灵敏度的Ln-MOFs，以应用于水相环境。在本研究中，我们战略性地选择了5-(吡嗪-2-基)间苯二甲酸（H₂PIA）作为有机连接剂，Eu³⁺作为金属中心来构建一种发光金属有机框架。选择H₂PIA作为有机连接剂的原因如下：（i）羧基的多功能性配位模式能够构建出多种结构的MOFs；（ii）共轭芳香体系有助于高效电子传输，赋予所得MOFs优异的发光性能；（iii）与柔性配体相比，H₂PIA的刚性显著提高了框架的水解稳定性；（iv）暴露的吡嗪基氮原子可作为选择性检测金属离子和小有机分子的活性位点。我们成功获得了稳定的Eu-MOF（1），其化学式为[Eu(PIA)_1.5]_n，并对其进行了全面表征。1在各种有机溶剂中表现出良好的化学稳定性和发光性能。利用这些优异的特性，特别是出色的发光和水稳定性，1被用作Fe³⁺的选择性荧光探针。实验结果表明，1在水介质中对Fe³⁺表现出显著的荧光熄灭响应。此外，我们通过综合光谱分析系统研究了潜在的熄灭机制。

[Eu(PIA)_1.5]_n（1）的合成

在室温下，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（89.2?mg，0.2?mmol）和H₂PIA（12.5?mg，0.05?mmol）溶解在H₂O（4?mL）和乙腈（4?mL，CH₃CN）的混合溶剂中，持续搅拌30分钟。然后将混合物转移到特氟龙高压釜反应器中，在150?°C下加热36小时。自然冷却至室温后，通过过滤收集浅黄色晶体产物，依次用CH?CN和H₂O洗涤，最后空气干燥

结构描述

单晶X射线衍射（SCXRD）分析显示，1具有二维（2D）结构，属于三角晶系，空间群为P-3c1。一个不对称单元包含一个半（PIA）^2?配体和一个独立的Eu³⁺离子。如图1a所示，每个Eu³⁺原子采用九配位几何结构，与六个（PIA）^2?配体的九个羧基氧原子相连。这种配位环境呈现出略微畸变的 capped square antiprismatic 结构

结论

通过溶剂热法成功合成了发光Eu-MOF（1），具有二维（2D）框架结构。值得注意的是，1在水溶液中表现出优异的稳定性，并作为一种高效的荧光材料用于检测Fe³⁺离子，具有高灵敏度和选择性，同时具有良好的回收性能。

CRediT作者贡献声明

肖峰：撰写——原始草稿，资金获取，数据管理。翟亚东：正式分析，数据管理。张环：正式分析，数据管理。李鹏：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢安徽省自然科学研究重点项目（2023AH052868）和安徽省教育厅自然科学基金（2022AH050398）的财政支持。