综述：海洋涂料老化测试与性能评估的研究进展

《Polymer Degradation and Stability》：Research Progress on Aging Test and Performance Evaluation of Marine Coatings

本研究合成磷改性的生物质衍生MOF（PMOF）与机械球磨法制备的MB烯纳米片通过静电组装形成杂化阻燃剂PMOF@MB，将其添加至环氧树脂（EP）中仅需1%即可显著降低峰值热释放速率（PHRR）、总热释放（THR）、峰值CO（PCOP）和CO?（PCO?P）释放量。机理在于NiO和NiMoO?催化CO氧化，形成保护炭层，抑制热和有毒烟生成。

　　在当今社会，随着对材料性能要求的不断提高，尤其是在防火安全方面，开发具有优异阻燃性能的新型材料成为科研人员关注的热点。环氧树脂（EP）作为一种广泛应用于电子、航空航天、汽车和建筑等领域的高分子材料，因其良好的热稳定性、化学抗性和粘结性能而备受青睐。然而，EP本身具有一定的可燃性，这在一定程度上限制了其在某些高风险环境中的应用。因此，如何在不显著损害其物理性能的前提下，提升EP的阻燃能力，成为材料科学领域亟待解决的问题。

为了应对这一挑战，研究人员不断探索新型阻燃剂的设计与合成。其中，二维材料因其独特的结构和优异的物理化学性质，被广泛认为是理想的阻燃纳米填料。例如，石墨烯、氮化硼、二硫化钼和蒙脱土等材料，因其具有较高的比表面积和良好的热导率，被用于阻燃复合材料的制备。MXenes作为一类新兴的二维材料，具有层状结构、丰富的表面活性位点以及优异的导电性，使其在阻燃领域展现出巨大的潜力。研究表明，MXenes在燃烧过程中能够通过其独特的“曲折效应”抑制火焰传播，并且其中的过渡金属元素可以发挥催化作用，促进炭层的形成，从而有效阻隔热量和有毒烟雾的释放。然而，未经修饰的MXenes在聚合物基体中的阻燃效果仍然有限，因此，对其表面进行改性成为提升其性能的关键手段。

与此同时，金属有机框架（MOFs）作为一种具有高度可调结构和优异物理化学性质的多孔材料，近年来在阻燃领域也引起了广泛关注。MOFs由金属离子与有机配体通过配位键连接而成，其高比表面积和多孔结构使其能够有效吸附燃烧过程中产生的有毒气体，并且其中的金属离子可以催化聚合物的碳化过程，形成更致密的保护炭层。此外，MOFs的有机配体可以通过设计和功能化，改善其与聚合物基体的相容性，从而实现更均匀的分散和更高效的阻燃效果。然而，单一组分的MOFs在阻燃性能方面仍存在一定的局限性，需要通过与其他材料的协同作用来进一步提升其性能。

基于上述背景，本研究提出了一种新型的生物基有机-无机杂化阻燃剂，即PMOF@MB复合体系。该体系通过将金属有机框架（MOF）与MBenes纳米片结合，利用静电自组装技术构建出具有协同阻燃效应的复合材料。具体而言，首先利用生物质来源的腺嘌呤和3,5-吡唑-2-羧酸作为配体，与Ni2?离子进行配位反应，合成出一种双配体MOF。随后，通过将六氯环三磷腈（HCCP）接枝到MOF表面，形成具有磷元素功能化的MOF（PMOF）。接着，采用绿色、环保的机械球磨法对MoAlB进行蚀刻，得到MBenes纳米片。最后，通过静电相互作用将PMOF与MBenes纳米片结合，形成PMOF@MB复合体系。

这种新型阻燃剂的设计理念源于对现有阻燃材料性能的深入分析。研究发现，单一的MOFs或MXenes虽然在某些方面表现出色，但其阻燃效果往往受到材料自身特性的限制。例如，MOFs的高比表面积和多孔结构虽然有助于气体吸附，但其在高温下的热稳定性相对较差，容易在燃烧过程中分解，从而影响阻燃性能。而MXenes虽然具有良好的催化性能，但其在聚合物基体中的分散性较差，导致阻燃效率难以充分发挥。因此，通过将MOFs与MXenes的衍生物MBenes结合，可以充分发挥两者的优势，形成一种协同效应更强的阻燃体系。

PMOF@MB复合体系的引入，不仅提升了阻燃性能，还为开发低添加量、环境友好的阻燃材料提供了新的思路。在实验中，研究人员发现，仅添加1 wt%的PMOF@MB即可显著降低环氧树脂复合材料的峰值热释放速率（PHRR）、总热释放量（THR）、峰值一氧化碳生成量（PCOP）和峰值二氧化碳生成量（PCO?P），分别降低了56%、30%、62%和62%。这一结果表明，PMOF@MB在阻燃性能方面表现出色，且其添加量远低于传统阻燃剂，有助于减少对材料机械性能的影响。此外，PMOF@MB在燃烧过程中生成的NiO和NiMoO?等金属氧化物，能够催化一氧化碳的氧化反应，进一步减少有毒气体的释放，同时形成稳定的保护炭层，有效抑制热量和烟雾的产生，从而显著提升环氧树脂的防火安全性。

从材料设计的角度来看，PMOF@MB复合体系的构建体现了对多组分协同作用的深入理解。首先，通过将HCCP引入MOF结构中，不仅提高了MOF的热稳定性，还增加了其在燃烧过程中的磷元素含量，从而增强了阻燃效果。其次，MBenes纳米片的引入，使其能够与PMOF形成稳定的复合结构，进一步提升其在聚合物基体中的分散性和相容性。此外，MBenes本身具有一定的阻燃特性，其表面的硼元素能够促进聚合物的碳化过程，形成更致密的炭层，从而有效阻隔热量和氧气的传递。这种多组分协同作用的机制，使得PMOF@MB在阻燃性能上实现了突破，为未来开发高性能、低添加量的阻燃材料提供了理论支持。

在实际应用中，PMOF@MB复合体系的优势尤为明显。一方面，其低添加量的特点使得材料的机械性能不会受到显著影响，从而满足了对高性能复合材料的需求。另一方面，其环境友好性也值得关注。由于PMOF@MB的原料来源于生物质，且其制备过程采用了绿色化学方法，因此该体系在生产过程中对环境的影响较小，符合当前可持续发展的趋势。此外，PMOF@MB在燃烧过程中生成的金属氧化物具有较高的热稳定性，不会释放有害物质，进一步提升了其安全性。

值得注意的是，本研究在实验方法上也进行了创新。例如，在MOF的合成过程中，研究人员采用了生物质来源的腺嘌呤和3,5-吡唑-2-羧酸作为配体，这不仅降低了合成成本，还提高了材料的可再生性。同时，在MBenes纳米片的制备过程中，采用了机械球磨法，这种方法不仅操作简便，而且能够在常温常压下完成，避免了高温高压等复杂条件的限制，进一步提高了制备过程的环保性和可行性。此外，通过静电自组装技术将PMOF与MBenes纳米片结合，不仅保证了两者的均匀分散，还增强了其在聚合物基体中的界面相互作用，从而提升了阻燃效率。

在对PMOF@MB复合体系的表征研究中，研究人员采用了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术，对材料的微观形貌进行了详细分析。结果表明，原始的MOF具有短棒状结构，而经过HCCP修饰后，其结构转变为珊瑚状层状结构，这可能与HCCP的接枝过程有关。此外，MBenes纳米片的制备过程也得到了验证，其表面呈现出均匀的层状结构，具有良好的分散性。这些微观结构的改变，为理解PMOF@MB的阻燃机制提供了重要的依据。

在对PMOF@MB复合体系的阻燃性能评估中，研究人员采用了多种标准测试方法，包括锥形量热仪（Cone Calorimeter）测试、垂直燃烧测试（UL-94）以及极限氧指数（LOI）测试等。测试结果表明，PMOF@MB在多个关键指标上均表现出优异的性能。例如，在锥形量热仪测试中，其峰值热释放速率（PHRR）显著降低，这表明其能够有效抑制火焰的传播速度。在垂直燃烧测试中，EP复合材料的阻燃等级达到了V-0级别，说明其具有良好的自熄性能。而在极限氧指数测试中，LOI值达到31%，表明其在燃烧过程中能够有效减少氧气的供应，从而降低燃烧的剧烈程度。

除了阻燃性能的提升，PMOF@MB复合体系还表现出良好的热稳定性。这主要得益于其结构中的金属氧化物成分，这些成分在高温下能够保持稳定，并形成有效的保护层，防止材料进一步燃烧。此外，PMOF@MB的引入还对环氧树脂的热分解过程产生了积极影响，使其在高温下能够更有效地形成炭层，从而延长燃烧时间并减少热量的释放。这种热稳定性不仅提升了材料的安全性，还为其在高温环境下的应用提供了保障。

从应用角度来看，PMOF@MB复合体系具有广阔的前景。其低添加量和优异的阻燃性能，使其成为替代传统阻燃剂的理想选择。特别是在对材料性能要求较高的领域，如航空航天、电子设备和建筑结构中，PMOF@MB能够有效提升材料的防火能力，同时保持其原有的机械性能和加工性能。此外，由于其原料来源于生物质，且制备过程绿色环保，PMOF@MB在可持续材料开发方面也具有重要的意义。

在研究过程中，研究人员还探讨了PMOF@MB复合体系的阻燃机制。他们发现，PMOF在燃烧过程中能够通过其磷元素的释放，促进聚合物的碳化过程，形成更致密的炭层，从而有效阻隔热量和氧气的传递。同时，MBenes纳米片的引入，不仅能够通过其表面的硼元素催化碳化反应，还能通过其层状结构在燃烧过程中形成物理屏障，进一步抑制火焰的传播。此外，PMOF@MB在燃烧过程中生成的NiO和NiMoO?等金属氧化物，能够催化一氧化碳的氧化反应，减少有毒气体的生成，从而提升材料的安全性。这种多因素协同作用的机制，使得PMOF@MB在阻燃性能上实现了显著提升。

本研究的成果不仅为新型阻燃材料的开发提供了理论支持，也为相关领域的技术进步奠定了基础。通过将MOFs与MBenes纳米片结合，研究人员成功构建了一种具有优异阻燃性能的复合体系，其在低添加量、高效率和环境友好性方面均表现出色。这一研究的突破，不仅有助于推动阻燃材料的发展，还为其他功能材料的协同设计提供了新的思路。此外，PMOF@MB的制备方法也具有一定的可扩展性，未来有望在更广泛的材料体系中得到应用。

从长远来看，PMOF@MB复合体系的研究为解决传统阻燃材料在性能与环保之间的矛盾提供了可行方案。传统的阻燃剂往往需要较高的添加量，以达到理想的阻燃效果，但过量添加可能会对材料的机械性能和加工性能产生负面影响。而PMOF@MB通过多组分协同作用，实现了在低添加量下达到优异的阻燃性能，这为开发高性能、低添加量的阻燃材料提供了新的方向。此外，PMOF@MB的环保特性也符合当前全球对可持续材料的迫切需求，有助于推动绿色化学和环保技术的发展。

总的来说，本研究通过创新性的材料设计和合成方法，成功开发出一种具有优异阻燃性能的生物基有机-无机杂化阻燃剂PMOF@MB。该体系不仅在阻燃性能上表现出色，还具有良好的热稳定性和环境友好性，为未来开发高性能、低添加量、环保型的阻燃材料提供了重要的理论支持和技术基础。随着相关研究的不断深入，PMOF@MB有望在更多领域得到应用，为材料科学的发展带来新的机遇。