Fe/N共掺杂的微-介孔碳纳米纤维作为锌-溴液流电池的高性能催化剂

《Progress in Organic Coatings》：Fe/N Co-doped micro-mesoporous carbon nanofibers as high-performance catalysts for zinc-bromine flow batteries

本文开发了一种Fe/N共掺杂多级孔碳纳米纤维（Fe-N-CNFs）作为锌溴流电池阴极催化剂，通过电纺Fe/Zn-ZIFs/PAN/PVP复合材料经预氧化和碳化制得。该催化剂具有1057 m2/g比表面积和2.5 nm平均孔径，显著提升反应动力学，实现80 mA/cm2下81%能量效率及200次循环后98.4%库伦效率，为高效率储能系统提供可扩展解决方案。

　　锌-溴液流电池（ZBFBs）因其高能量密度和成本效益，被认为是可持续能源存储的重要候选技术之一。然而，其在阴极处Br?/Br?氧化还原反应的动力学缓慢，成为限制其性能的关键因素。为解决这一问题，研究团队开发了一种新型的高性能阴极催化剂——铁/氮共掺杂的微孔-介孔碳纳米纤维（Fe-N-CNFs）。这种催化剂通过电纺丝技术制备，使用Fe/Zn-ZIFs与聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合材料，随后经过氧化和碳化处理。Fe-N-CNFs展现出层次分明的孔结构，其比表面积达到1057 m2/g，平均孔径为2.5 nm。通过优化铁掺杂比例（4 wt%），该催化剂在80 mA cm?2电流密度下实现了81%的能量效率，并在200次循环中保持了98.4%的库仑效率。这一研究不仅展示了将电纺丝技术与MOF衍生催化剂结合的潜力，也为高效率、可扩展的能源存储系统提供了新的解决方案。

在能源转型的背景下，可再生能源的广泛应用正推动着对高效储能技术的需求。太阳能和风能等清洁能源的间歇性特点，使得开发可靠的储能系统成为实现能源可持续性的重要环节。液流电池因其可扩展性、安全性以及长循环寿命等优势，被认为是解决这一问题的理想选择之一。其中，锌-溴液流电池因其较高的理论能量密度和较低的成本，受到广泛关注。然而，其实际应用仍面临诸多挑战，尤其是阴极处Br?/Br?氧化还原反应的缓慢动力学，导致电池在高电流密度下的效率下降。这不仅影响了电池的整体性能，也限制了其在大规模储能系统中的应用。

为了提升锌-溴液流电池的性能，研究人员一直在探索改进阴极材料的策略。碳基材料，如碳毡（CFs）和石墨毡（GFs），因其良好的电子导电性、化学稳定性和多孔结构，被广泛用作阴极材料。然而，这些材料的固有催化活性不足以满足高反应速率的要求。因此，许多研究致力于通过异原子掺杂（如氮、硫）或引入过渡金属（如铁、钴、镍）来增强碳材料的催化性能。这些方法可以引入丰富的活性位点，并调控电子结构，从而提升氧化还原反应的电化学动力学。特别是，金属-氮-碳（M-N-C）催化剂，尤其是源自金属有机框架（MOFs）的材料，在多种能源应用中展现出卓越的电催化活性，这使得它们成为锌-溴液流电池阴极材料的有力候选。

在过去的几年中，已有不少研究探讨了氮掺杂或铁掺杂对碳材料性能的影响。例如，氮掺杂的碳催化剂已被证实能够有效提升电子转移能力和催化稳定性。有研究报道了一种源自沸石的氮掺杂碳材料，其在80 mA cm?2电流密度下实现了超过82%的能量效率。此外，将铁或钴等过渡金属引入氮掺杂的碳材料中，可以形成M-N活性位点，进一步提升催化活性。例如，一项研究利用氮掺杂的碳材料作为阴极催化剂，实现了83%的电压效率，并改善了质量传输特性。尽管这些研究在提升电池性能方面取得了进展，但仍然存在对可扩展性、结构优化以及高活性催化剂的需求。

优化催化材料的结构设计是提升锌-溴液流电池性能的另一个关键方向。传统的块状碳材料往往由于活性位点的不可及性和离子扩散性能的不足，导致催化效率受限。为解决这些问题，研究者们正在开发具有层次结构的催化材料，这些材料能够结合高效的电子传导和增强的质量传输能力。这样的结构设计可以提高反应物的渗透性，增强与活性位点的接触，从而加速氧化还原反应，减少电化学极化。电纺丝技术作为一种可扩展且灵活的制备方法，被广泛应用于构建具有层次结构的催化材料。通过电纺丝，可以合成具有可控形态和层次孔结构的碳纳米纤维（CNFs），这些纤维具有高比表面积、良好的导电性和机械强度，为集成高性能催化剂提供了理想的平台。

电纺丝制备的碳纳米纤维不仅具备优良的物理化学性能，还能与MOF衍生催化剂形成协同效应。通过将MOF前驱体与电纺丝技术结合，可以实现过渡金属和氮元素的均匀掺杂，同时构建出层次分明的孔结构。这种结构不仅提升了催化剂的比表面积，还改善了反应物的扩散路径，从而提高了催化效率。例如，Jung等人通过电纺丝和热处理制备了介孔钨氧化物氮化物纳米纤维，其在锌-溴液流电池中的能量效率达到了89%。这一成果进一步验证了电纺丝技术在制备高性能电极材料方面的潜力。

本研究中，Fe-N-CNFs催化剂的制备过程基于电纺丝技术，通过将Fe/Zn-ZIFs与PAN/PVP复合材料进行纺丝，随后进行氧化和碳化处理，最终获得了具有三维层次孔结构的碳纳米纤维。该结构的形成不仅依赖于MOF前驱体的分解，还受到电纺丝过程中材料形态和孔隙分布的影响。经过优化的Fe-N-CNFs催化剂在80 mA cm?2电流密度下表现出优异的催化性能，其能量效率达到81%，并且在200次循环中保持了98.4%的库仑效率。这一结果表明，Fe-N-CNFs不仅具有良好的催化活性，还具备出色的循环稳定性。

在催化剂的制备过程中，Fe/Zn-ZIFs作为前驱体，提供了丰富的铁和氮元素，而PAN/PVP则作为碳源和结构调控剂，确保了纳米纤维的形成和孔结构的分布。通过电纺丝技术，可以实现对材料形态的精确控制，从而获得具有均匀孔结构和良好导电性的碳纳米纤维。氧化和碳化过程进一步促进了氮的掺杂和铁的均匀分布，形成了具有优异催化性能的Fe-N-CNFs。这一制备方法不仅简单高效，还具备良好的可扩展性，为大规模生产高性能阴极催化剂提供了可能。

从性能角度来看，Fe-N-CNFs催化剂的层次孔结构对反应物的渗透和活性位点的暴露起到了关键作用。这种结构不仅增加了材料的比表面积，还优化了反应物的扩散路径，从而提升了催化效率。同时，铁和氮的共掺杂为催化剂提供了丰富的活性位点，进一步增强了其对Br?/Br?氧化还原反应的催化能力。在电化学测试中，Fe-N-CNFs表现出显著的电荷转移电阻降低，这表明其具有更高的电子传导能力，从而减少了电化学极化，提高了电池的整体效率。

此外，Fe-N-CNFs在循环稳定性方面也表现出色。在200次循环后，其库仑效率仍保持在98.4%以上，显示出良好的结构稳定性和电化学性能。这种稳定性不仅得益于材料的高比表面积和层次孔结构，还与铁和氮的均匀分布密切相关。均匀的掺杂确保了活性位点的均匀分布，避免了局部催化活性的下降，从而维持了电池的长期运行性能。同时，材料的机械强度和导电性也为其在高电流密度下的稳定运行提供了保障。

本研究的成果不仅为锌-溴液流电池的阴极催化剂提供了新的解决方案，也为其他类型的液流电池和电化学储能系统提供了参考。通过将电纺丝技术与MOF衍生催化剂结合，可以实现对催化材料结构和性能的精确调控，从而满足不同应用场景下的需求。未来的研究可以进一步探索不同元素掺杂对催化剂性能的影响，以及如何优化材料结构以提高其在极端条件下的稳定性。此外，还可以考虑将Fe-N-CNFs与其他类型的电极材料结合，以实现更高效的能量存储和转换。

综上所述，Fe-N-CNFs催化剂的开发为锌-溴液流电池的性能提升提供了新的思路。其层次孔结构和铁/氮共掺杂特性显著改善了催化活性和质量传输性能，使得电池在高电流密度下仍能保持较高的能量效率和循环稳定性。这一研究不仅展示了电纺丝技术在制备高性能电极材料方面的潜力，也为未来高效率、可扩展的能源存储系统提供了重要的技术基础。