评估从农林业废弃物和塑料生物精炼厂中可持续生产高价值化学品的热化学途径

《Renewable Energy》：Assessment of thermochemical pathways for sustainable production of high-value chemicals from agroforestry wastes and plastics biorefineries

本研究提出利用生物质与废塑料协同催化热解实现低碳可持续发展，通过合成低成本KB沸石催化剂优化产物分布。KB沸石基于黏土矿物经原位脱聚-再结晶法制备，具有三维交叉十二面体孔道结构和金属-沸石酸位协同效应，显著提升芳烃选择性（最高达74.9%），同时降低含氧官能团含量，延长催化剂寿命。实验验证了KB沸石在催化热解不同比例生物质与塑料（2:1）时的稳定性和高效性，为替代传统石油路线提供了新策略。

　　本研究旨在探索一种经济有效的升级策略，用于将生物质和废弃塑料转化为低碳可持续发展的燃料和化学品，作为传统石油基生产路线的替代方案。研究团队通过对区域内的主要农林废弃物和一次性塑料包装袋进行多条热化学路径的评估，重点分析了催化共热解过程在生物质与塑料协同转化中的作用。该过程能够高效地将生物质和塑料进行协同转化，产生适合现有石油基础设施精炼的高经济价值衍生物。研究的核心在于通过一种原位解聚-重结晶机制，合成了一种低成本的硅藻土基β（KB）沸石催化剂。这种催化剂在金属-沸石复合材料中表现出双重活性位点，不仅具备对含氧化合物的强捕捉能力，还能促进氢转移反应，从而实现产物的协同脱氧-芳构化。在催化共热解过程中，KB沸石能够有效精炼生物油，得到碳数从C6到C14的碳分馏，同时减少含氧成分的比例，并将单环芳烃（MAHs）的选择性提升至74.9%。即使在生物质与塑料比例为2:1的情况下，KB沸石仍能保持长期稳定的催化性能，MAHs选择性稳定在53.6%。

当前，全球范围内对可再生能源和资源的追求促使人们转向绿色可持续发展模式，以应对日益严重的生存危机。木质纤维素生物质作为丰富的可再生碳源，由纤维素、半纤维素和木质素组成。通过生物精炼技术对生物质进行催化增值，以获取清洁的生物燃料和有用的化学品，对于减少现代社会对化石资源的依赖具有重要意义。然而，快速热解所得的生物油成分复杂，包含多种含氧化合物（如羧酸、醇、醛、酮、糖和酚），并表现出低热值、腐蚀性、储存不稳定性以及与碳氢燃料不混溶等缺点，因此难以直接应用于现有的石油基础设施。为此，研究团队提出了一种通过生物质与塑料共热解实现资源回收和塑料污染缓解的双赢模式。在高温热解过程中，富含氢的塑料与富含氧的生物质会产生大量自由基，这些自由基通过多步骤的反应路径，可以实现生物油的脱氧，同时促进狄尔斯-阿尔德反应和芳构化反应，从而提高高附加值芳烃的产量。然而，共热解过程存在高能耗的问题，并且需要较高的塑料比例（50 wt%以上），这会导致生物油中碳分布广泛，并产生大量的烷烃，给产物分离带来挑战。

此外，使用特定催化剂对生物质进行快速催化热解可以增强氢裂解、氢脱氧、加氢精制、酚裂解、脱羰基、脱羧基、酯化和醚化等反应，从而实现生物油的脱氧和升级。然而，含氧量高而氢含量低的生物质热解产物容易吸附在催化剂活性位点上，可能导致重质碳氢化合物和焦炭的形成，从而显著降低催化效率。虽然引入氢可以有效抑制这一反应并大幅升级生物油成分，但其需要大量的氢气消耗和耐高压、防爆的设备，这无疑会增加升级成本。因此，寻找一种高效、低成本的催化剂成为解决这一问题的关键。

目前，塑料与生物质的催化共热解被认为是实现生物能源利用和塑料回收的最可行方案之一。近年来，研究人员通过使用不同的催化剂对热解蒸汽进行催化反应路径、机制、产物产率/选择性以及催化剂失活机制的探索，取得了诸多进展。例如，Lin等人利用Py-GC/MS研究了不同金属氧化物催化剂（如CaO、MgO、ZnO和Fe?O?）对杨树-聚丙烯复合材料的催化性能，发现CaO表现出较强的脱氧活性，能够去除产物中的羧酸和酚类化合物，同时略微增加环戊酮和烯烃的含量。MgO则表现出较强的链裂解活性，显著提升了烯烃的产率。ZnO能够增加烯烃、酮类和酚类化合物的产率，同时减少羧酸的含量，而Fe?O?则促进了芳香烃（如对二甲苯和2-甲基-1-丁基苯）的形成，同时伴随部分含氧化合物的生成。Zhang等人研究了辣椒秸秆-聚丙烯共热解在H-ZSM-5催化剂作用下的动力学和产物特性，结果表明该催化剂能够有效降低热解活化能，使芳香烃产率从4.46%提升至17.34%，同时将残渣量降低至7.71%。Sebestyén等人则比较了β-沸石、Y-沸石和ZSM-5催化剂对市政塑料废弃物与小麦秸秆共热解的影响，发现这些沸石催化剂能够减少生物油的酸性40-60%，并提升芳香烃含量，其中β-沸石表现出最佳的生物油升级效果，芳香烃产率达到70%。

尽管金属氧化物催化剂在某些方面表现出良好的催化性能，但其催化效率受限于较低的布朗斯特酸性以及较差的传质性能。相比之下，传统沸石催化剂虽然具有较高的酸性和良好的选择性，但存在酸性过强、孔结构单一、传质性能不佳、催化寿命较短以及容易失活等问题。为此，研究者提出了金属改性与分级孔结构设计的策略，以改善沸石或碳材料（如生物炭、活性炭）的催化性能。大量研究表明，金属改性的沸石能够通过金属活性位点与沸石酸性位点之间的协同作用，降低特定反应的活化能和吉布斯自由能，从而加速共热解反应。例如，Nandakumar等人研究了Mn、Ni和Zn改性的HZSM-5催化剂在小麦秸秆-高密度聚乙烯共热解中的表现，发现1%的Zn-HZSM-5催化剂能够获得最高的芳烃产率（25.12%），而5%的Ni-HZSM-5则表现出最佳的脱氧性能（58.43%）。Lei等人则比较了HZSM-5和Fe/HZSM-5催化剂在杨树-聚苯乙烯共热解中的效果，结果表明铁掺杂能够显著提升单环芳烃（MAHs）的选择性，抑制多环芳烃（PAHs）的形成，并将MAHs产率提升至90.87%。Li等人研究了介孔Ga-MFI沸石催化剂在纤维素-聚丙烯共热解中的作用，发现Ga的引入增强了脱氢活性，促进了烷烃/烯烃向芳香烃的转化，并将芳香烃产率提升至52.7%，同时相较于传统ZSM-5催化剂，其结焦现象得到了延缓。此外，Li等人还报告称，Zr改性的生物炭在竹子-聚乙烯共热解中表现出良好的脱氧和芳构化效果，芳香烃产率达到74.13%，而酚类化合物的含量仅为9.39%。

尽管金属改性的生物炭在催化性能方面表现出色，但其不可再生性限制了其在实际应用中的可行性。相比之下，沸石作为催化剂载体具有更大的应用潜力，但其合成过程中仍然面临诸多挑战。例如，引入大量贵金属、稀土金属或过渡金属会显著增加催化剂成本，而使用模板剂或孔形成剂则可能影响催化剂的稳定性。此外，金属在沸石孔道中的分布不均可能导致在使用或再生过程中发生迁移或聚集，从而降低催化剂的寿命和效率。为了实现金属在沸石孔道中的锚定和均匀分布，研究者尝试了多种合成方法，包括浸渍法、离子交换法、机械混合法和水热法等，但这些方法往往复杂且成本较高。因此，开发一种低成本、高效能的沸石催化剂成为当前研究的重点。

基于上述背景，研究团队选择了β沸石作为生物质与塑料共热解的催化剂载体，因为其具有较强的酸性、独特的三维交联十二面体环孔结构（孔径范围为5.5–7.6 ?）、良好的催化裂解能力以及对单环芳烃（MAHs）的良好选择性。此外，β沸石还表现出优异的热和水热稳定性，使其在高温和高湿环境下仍能保持催化活性。在已有研究的基础上，研究团队通过一种简便的水热法，以硅藻土作为硅和铝的来源，结合少量四乙基氢氧化铵作为结构导向剂，成功合成了低成本的硅藻土基β（KB）沸石。该催化剂的合成过程、催化活性位点、孔结构以及其他物理化学性质均通过现代材料表征技术进行了深入研究。同时，研究团队还系统地分析了聚乙烯与农林废弃物（如桉树木材碎片、甘蔗渣和稻壳）在KB沸石和商业β沸石（CB）上的热解、共热解、催化热解以及催化共热解过程，通过气相色谱（GC）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对产物的碳分布、产物类型以及可能的反应路径进行了全面分析。此外，研究团队还借助密度泛函理论（DFT）构建了合适的模型，以解析KB沸石如何促进生物油的脱氧和芳构化过程。最后，对催化剂的回收性能和抗结焦能力进行了评估。

在中国的农林产业中，桉树、甘蔗和水稻是重要的经济作物。截至2018年，桉树种植面积已达到540万公顷，主要分布在广西、广东和福建等南方省份。2023年，甘蔗和水稻的产量分别达到1.04亿吨和2.06亿吨，其中甘蔗生产主要集中于广西（占全国产量的约65%），而水稻则主要种植在长江流域和中国东北地区。这些作物每年都会产生大量的农林废弃物，如桉树木材碎片（占收获木材的20–30%）、甘蔗渣（占原甘蔗重量的30%）以及稻壳（占水稻产量的20%）。通过催化共热解技术，将这些农林废弃物与聚乙烯食品包装废弃物进行协同处理，可以将大量生物质和塑料废弃物转化为高附加值化学品，这与中国的绿色循环经济目标高度契合。

在本研究中，研究团队以硅藻土为硅和铝的来源，结合少量四乙基氢氧化铵作为结构导向剂，采用一锅法水热合成法，在碱性条件下成功制备了硅藻土基β（KB）沸石。该催化剂的合成过程、催化活性位点、孔结构以及其他物理化学性质均通过现代材料表征技术进行了深入研究。此外，研究团队还系统地分析了聚乙烯与农林废弃物（如桉树木材碎片、甘蔗渣和稻壳）在KB沸石和商业β沸石（CB）上的热解、共热解、催化热解以及催化共热解过程，通过气相色谱（GC）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对产物的碳分布、产物类型以及可能的反应路径进行了全面分析。密度泛函理论（DFT）被用于构建合适的模型，以解析KB沸石如何促进生物油的脱氧和芳构化过程。最后，对催化剂的回收性能和抗结焦能力进行了评估，以确保其在实际应用中的稳定性和经济性。

在催化剂表征方面，研究团队利用X射线衍射（XRD）技术对样品K、CB和KB_x-4的结构进行了分析。样品K表现出高度结晶的四面体二氧化硅结构，其在21.9°处具有明显的特征峰。CB和KB_x-4样品在2θ = 7.6°、21.3°和22.4°处的特征峰可被归因于BEA相的（101）、（205）和（302）晶面，与JCDS卡片No. 047-0183的匹配度较高。此外，在2θ = 9.7°处出现的衍射峰则对应于莫尔德石（MOR）相，与相关文献中的结果一致。这些表征结果表明，所合成的KB沸石具有良好的晶体结构和孔道分布，为后续的催化性能研究提供了坚实的基础。

研究团队还通过其他现代材料表征手段，对KB沸石的催化活性位点、孔结构以及其他物理化学性质进行了系统分析。这些分析不仅有助于理解催化剂的结构-性能关系，还为优化催化反应路径提供了理论依据。在催化热解和共热解过程中，KB沸石表现出优异的催化性能，能够有效提升生物油中单环芳烃（MAHs）的产率，并减少含氧成分的比例。此外，研究团队还通过实验手段验证了KB沸石在不同生物质与塑料比例下的催化稳定性，发现其在2:1的生物质与塑料比例下仍能保持长期稳定的催化性能，这表明该催化剂具有良好的应用前景。

综上所述，本研究成功开发了一种低成本、高效的硅藻土基β（KB）沸石催化剂，用于生物质与塑料的共热解反应。该催化剂不仅能够有效提升生物油中单环芳烃的产率，还表现出良好的抗结焦性能和可回收性，为实现生物质和塑料的资源化利用提供了新的思路。未来，研究团队将继续优化催化剂的合成工艺，探索其在不同原料配比和反应条件下的催化性能，并进一步评估其在实际工业应用中的可行性，以推动绿色循环经济的发展。