通过溶胶-凝胶法制备的碳涂层Sn复合材料作为钠离子电池的优异稳定型阳极

《Vacuum》：Carbon-coated Sn composites prepared via sol-gel method as superior stability anodes for sodium-ion batteries

钠离子电池中Sn@C复合材料通过溶胶-凝胶法包覆酚醛树脂抑制体积膨胀，优化SnO?与碳配比后，0.3 g SnO?的Sn@C-0.3样品在500 mA g?1电流密度下初始放电容量达884.3 mAh g?1，循环500次后容量保持503.9 mAh g?1，展现出优异循环稳定性和结构完整性。

　　

李明照|刘新宇|王静|姚少伟

华北科技大学材料科学与工程学院，中国河北省唐山市063210

摘要

钠离子电池具有多种优势，包括优异的低温性能、更高的安全性和丰富的钠资源可用性。因此，它们可以成为锂离子电池最有前途的替代品之一。锡（Sn）具有较高的理论比容量，但由于充放电过程中的体积膨胀，导致循环性能较差。为了减轻锡的体积膨胀，采用溶胶-凝胶法制备了Sn@C复合材料。在本研究中，通过溶胶-凝胶工艺在SnO₂球表面合成了酚醛树脂（PF），并通过后续的碳化和还原处理得到了碳包覆的Sn@C复合材料。通过改变添加的SnO₂量，研究了锡含量对材料结构和电化学储钠性能的影响。酚醛树脂的加入提高了材料的导电性，并均匀包裹了锡元素，有效减少了充放电过程中的体积膨胀。适当的SnO₂与C的比例可以有效提高材料的循环稳定性。结果表明，在材料合成过程中加入0.3克二氧化锡时，其循环稳定性和放电比容量得到改善。在500 mA g^-1的电流密度下，Sn@C-0.3的初始放电比容量为884.3 mAh g^-1，初始库仑效率为74.91%。经过500次循环后，放电比容量仍保持在503.9 mAh g^-1，显示出良好的储钠性能。

引言

随着全球能源转型的加速，对高效和可持续能源存储技术的需求日益迫切^[1]。在各种能源存储解决方案中，钠离子电池成为科学研究界和工业界关注的焦点。与传统锂离子电池相比，钠离子电池在资源可用性、成本效益和环境可持续性方面具有明显优势。预计它们将在大规模能源存储和分布式能源系统中发挥关键作用。

锡是一种金属材料，以其丰富的资源和低成本而著称。其理论容量高达847 mAh g^-1[2]。然而，锡的多级合金化反应以及锡与其合金相之间的可逆转变会导致显著的体积变化和结构塌陷，这限制了其在钠离子电池中的实际应用。锡在室温下的电化学合金化过程主要分为两个步骤：首先形成非晶态Na_xSn（x≈0.5），然后转变为结晶态Na₁₅Sn₄。当非晶态Na_xSn在第二步中完全合金化并转化为结晶态Na₁₅Sn₄时，体积膨胀率可高达420%^[3]。这种显著的体积膨胀会导致电极上的活性材料从铝或铜箔上脱落，从而迅速降低电池性能。设计和优化锡-碳复合材料的结构是一种有效的解决方案。Hernández-Pascacio等人^[4]使用添加剂辅助的水热合成法设计了一种ZTO纳米粒子阳极材料，该材料由ZnSnO₃（钛铁矿）和Zn₂SnO₄（尖晶石）的混合相组成。其中，ZTO500由立方纳米粒子聚集体构成，表现出优异的储钠性能。在50 mA g^-1的电流密度下经过100次循环后，ZTO500复合材料的循环稳定性良好，比容量为277.7 mAh g^-1，倍率性能优异，保留率为88%。Kong等人^[5]采用热处理辅助的磷化方法设计并合成了一种基于锡的磷化物Sn_xP_y/NG复合材料，该材料具有卵壳纳米球结构，以Sn₆O₄(OH)₄/NG为前驱体。Sn_xP_y/NG卵壳纳米球的均匀分散相加快了离子扩散速率，保证了结构完整性，并表现出优异的储钠性能。在500 mA g^-1的电流密度下经过100次循环后，Sn_xP_y/NG电极的可逆容量为442.0 mAh g^-1。即使在1.0 A g^-1的高电流密度下，Sn_xP_y/NG阳极在300次循环后仍能保持206.6 mAh g^-1

在本研究中，采用溶胶-凝胶法在SnO₂球表面合成了酚醛树脂（PF）。首先，通过水热法合成了球形的Sn-MOF。然后，将SnO₂球在马弗炉中烧结，随后通过溶胶-凝胶法涂覆酚醛树脂。SnO₂球有助于提高放电比容量，但循环过程中的体积膨胀会导致循环性能较差。因此，添加酚醛树脂以减轻体积膨胀并提高电极材料的循环稳定性。经过碳化和还原处理后，制备了碳包覆的Sn复合材料（Sn@C），以减轻锡的体积膨胀并提高电化学性能。通过调整添加的SnO₂量，获得了多种阳极材料。通过改变添加的SnO₂量，研究了锡含量对材料结构和电化学储钠性能的影响。实验结果表明，适当的比例可以提高材料的比容量和循环稳定性。本研究为高性能、低成本锡基材料的设计提供了有价值的参考。

材料

材料

氯化亚锡（SnCl₂ · 2H₂O）（分析纯）、无水甲醇（分析纯）、无水乙醇（分析纯）和聚维吡咯酮K30（PVP）（分析纯）购自上海阿拉丁试剂有限公司。间苯二酚（AR）和氨水（纯度25%）购自上海麦克莱恩生物技术有限公司。甲醛溶液（纯度37%）购自天津天利化学试剂有限公司。所有化学试剂均为

结构与形态

材料的XRD测试可以分析其相组成。如图2a所示，合成的SnO₂的特征峰与标准SnO₂卡片（PDF#41-1445）的特征峰进行了比较。观察到大约26.52°、33.80°和51.80°的特征峰分别对应于标准SnO₂卡片的（110）、（101）和（211）晶面，表明SnO₂合成成功。该图表明SnO₂的特征峰

结论

在本实验中，合成了二氧化锡球体，并随后涂覆了酚醛树脂。通过进一步的热处理制备了不同锡含量的Sn@C复合材料。结果表明，在材料合成过程中加入0.3克二氧化锡时，其循环稳定性和放电比容量得到改善。在500 mA g^-1的电流密度下，Sn@C-0.3的初始放电比容量为884.3 mAh g^-1

作者贡献声明

姚少伟：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。王静：实验研究，数据分析。刘新宇：验证。李明照：撰写 – 原始草案，验证，方法设计，实验研究，数据分析，概念构思

数据可用性

本研究中生成和/或分析的数据集可应要求向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，未曾以任何形式在其他地方发表或被考虑发表。所有列出的作者均已批准所附的手稿。

致谢

作者感谢华北科技大学的支持。