通过反应性高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术制备的超低电阻率氮掺杂p型Cu?O薄膜

《Applied Surface Science》：Ultra-low-resistivity nitrogen-doped p-type Cu 2O thin films fabricated by reactive HiPIMS

氮掺杂氧化亚铜薄膜通过高能脉冲磁控溅射制备，调控脉冲平均靶功率密度（1300 Wcm2）和氧分压（160-340 mPa）可实现氧原子连续被氮原子取代，使电阻率降至≈5×10?2 Ωcm，光带隙2.0-2.3 eV可调。DFT计算表明氮原子取代氧或氮分子取代铜是可能的受主机制，且高能溅射更易形成氮分子。

　　### 中文解读：氮掺杂的氧化亚铜薄膜的制备与性能研究

在现代科学领域中，寻找一种性能优良的p型透明导电氧化物（TCO）材料成为一项重要的挑战。这类材料在可再生能源、电子器件和光学设备中具有广泛的应用前景。透明导电氧化物的p型特性不仅能够实现与n型材料相匹配的光电子性能，还为新一代隐形电子设备的开发、降低各种光电子设备的能耗以及提高太阳能电池的效率提供了可能。其中，氧化亚铜（Cu?O）作为一种潜在的p型TCO材料，因其元素丰富性、非毒性以及独特的光电子性能而受到关注。然而，Cu?O的高电阻率一直是限制其应用的关键问题。

为了改善Cu?O的导电性能，研究者们尝试了多种方法，包括高温沉积、退火处理和激光处理等，这些方法虽然能提高空穴迁移率，但也伴随着缺陷修复和接受态密度的变化，从而影响整体的导电性。此外，通过掺杂其他元素，如硼、锂和钠，来引入额外的接受态，被认为是另一种有效的策略。这些元素的掺杂显著提高了空穴浓度和电导率，但其掺杂效果往往受到材料结构和生长条件的限制。

氮作为一种广泛存在且无毒的元素，被越来越多地用于Cu?O的掺杂研究。早期的研究表明，氮的掺杂可以显著降低Cu?O的电阻率，其掺杂方式主要有两种：一种是氮原子替代铜或氧原子，另一种是氮分子（N?）替代铜原子。氮的掺杂不仅能提高材料的导电性，还能改善其光学性能，使其适用于多种应用场景。然而，对于氮分子在Cu?O中的具体作用机制，仍然存在争议。例如，某些研究认为氮分子的掺杂能够形成浅层的接受态，从而提高空穴浓度，而另一些研究则认为氮原子的替代才是主要因素。

为了进一步探索氮掺杂Cu?O的性能优化，研究者采用了一种先进的磁控溅射技术——反应性高功率脉冲磁控溅射（r-HiPIMS）。该技术通过控制脉冲平均靶功率密度来调节薄膜形成粒子的能量，从而影响薄膜的元素组成、结构和光电性能。研究发现，在高能模式下，氮分子更易于在薄膜中形成，并且能够持续地替代氧原子，形成浅层的接受态。此外，高能模式下，可以实现电导率和光学性能的独立调控，这为开发高性能的Cu?O:N薄膜提供了新的思路。

#### 实验方法与条件

在实验过程中，研究团队使用了r-HiPIMS技术，通过控制氩气与氮气的混合比例（f_N?）以及氧气分压（p_ox）来制备Cu?O:N薄膜。靶材为高纯度的铜靶（99.99%），尺寸为100 mm直径、6 mm厚度。实验过程在真空条件下进行，使用了螺旋泵和涡轮分子泵将真空度控制在约6×10?? Pa。沉积过程中，工作压力分为两个阶段：第一阶段保持恒定的0.5 Pa（由氩气和氮气组成），第二阶段引入氧气，使其分压从100 mPa到340 mPa不等。沉积过程中，衬底材料为标准的钠钙玻璃（38×26×1 mm3）和硅（100）晶片（26×15 mm2），在沉积前进行清洗处理，以去除表面污染物。沉积时间控制在110至150秒之间，得到的薄膜厚度约为160–250 nm。

为了表征薄膜的元素组成、结构和光电性能，研究团队采用了一系列先进的分析手段。其中包括波长分散光谱（WDS）用于测定元素含量，拉曼光谱用于分析结构变化，X射线衍射（XRD）用于确认晶相，以及光电化学（PEC）测量和光谱椭偏仪用于评估光电特性。通过这些方法，研究者能够系统地分析氮掺杂对Cu?O薄膜的影响。

#### 实验结果与分析

实验结果表明，高能模式下，氮的掺杂效率更高，能够更有效地保持Cu?O的结构，并实现氮原子对氧原子的持续替代。此外，高能模式下的薄膜表现出更低的电阻率，达到约5×10?2 Ω·cm，并且其空穴迁移率可达到0.08±0.05 cm2/Vs。这一结果表明，高能模式不仅能够显著改善Cu?O的导电性能，还能在一定程度上独立调控其光学性能。

在拉曼光谱分析中，研究团队发现，当氮的掺杂比例增加时，某些拉曼峰的强度会减弱，这可能与氧空位的减少有关。而另一个拉曼峰（位于约2250 cm?1）则随着氮含量的增加而增强，这表明氮分子在薄膜中存在。进一步分析发现，在高能模式下，氮分子更容易形成，并且其浓度能够随着氮气比例的调整而稳定变化。而在低能模式下，氮分子的形成受到限制，导致其浓度无法有效调控。

X射线衍射分析显示，在高能模式下，所有制备的Cu?O:N薄膜均保持了Cu?O的单相结构，而在低能模式下，随着氧分压的增加，薄膜可能呈现出CuO或Cu?O?等其他相态。这说明高能模式在制备Cu?O:N薄膜时能够有效避免其他相态的形成，从而保证材料的稳定性和性能一致性。

#### 光电性能与结构关系

通过光电化学测量和光谱椭偏仪分析，研究团队发现氮掺杂对Cu?O薄膜的光电性能有显著影响。在高能模式下，随着氮气比例的增加，薄膜的电阻率显著下降，而光学带隙则呈现出逐渐变窄的趋势。这一现象可能与氮分子的引入有关，因为氮分子的掺杂能够形成新的接受态，从而促进空穴的形成和迁移。同时，光谱椭偏仪的测量结果也表明，氮的掺杂导致了新的电子态的出现，这些电子态主要分布在价带边缘附近，与实验观测到的光电性能变化一致。

此外，研究团队还发现，高能模式下，即使氮的掺杂比例较高，薄膜的电阻率仍然能够保持在一个较低的水平，而光学带隙的变化则更为灵活。这种独立调控的能力使得高能模式在制备Cu?O:N薄膜时具有更大的优势。例如，在高能模式下，可以将光学带隙调节至2.0–2.5 eV范围内，而电阻率则维持在5×10?2 Ω·cm至2×10?1 Ω·cm之间，这为开发高性能的Cu?O:N薄膜提供了重要的理论支持和实验依据。

#### 电子结构与DFT计算

为了进一步探讨氮掺杂对Cu?O电子结构的影响，研究团队结合了密度泛函理论（DFT）计算。通过DFT计算，研究者能够更准确地分析氮原子和氮分子在Cu?O晶格中的行为。计算结果表明，氮原子的掺杂（替代氧原子）和氮分子的掺杂（替代铜原子）均能形成新的接受态，从而影响材料的导电性。其中，氮分子的掺杂被认为更有利于形成浅层的接受态，从而提高空穴浓度。

在计算中，研究团队使用了VASP软件，基于PBE-GGA泛函和PAW方法，对Cu?O薄膜进行了模拟。计算结果显示，氮的掺杂（无论是原子还是分子）均导致了电子态的重新分布，特别是价带附近的电子态。这些新的电子态不仅影响了材料的光学性能，还对导电性有重要贡献。通过DFT计算，研究团队还验证了实验中观察到的光学带隙变化，进一步支持了氮掺杂对Cu?O薄膜性能的影响。

#### 结论与展望

综上所述，研究团队成功制备了氮掺杂的Cu?O薄膜，并发现高能模式在保持Cu?O结构和实现氮掺杂方面具有显著优势。高能模式不仅能够提高薄膜的导电性，还能实现光学带隙的独立调控，这对于开发新型的光电子材料具有重要意义。此外，研究还表明，氮分子在高能模式下对薄膜性能的影响更为显著，仍然可能是Cu?O:N薄膜中空穴浓度增加的关键因素。

未来的研究可以进一步探讨氮掺杂对Cu?O薄膜在不同环境条件下的稳定性，例如高温或高湿条件下的性能变化。此外，还可以研究氮掺杂对薄膜其他物理性质的影响，如热导率、机械强度和化学稳定性。这些研究将有助于推动Cu?O:N薄膜在实际应用中的进一步发展。