在低温逆水煤气变换反应中优化Cu–FeO·X/MgAl?O?催化剂中的铁（Fe）含量，以提高一氧化碳（CO）的生成效率

《Fuel》：Optimization of Fe content of Cu–FeO X/MgAl 2O 4 catalyst in low-temperature reverse water–gas shift reaction for superior CO formation

Cu-Fe催化剂超声合成及RWGS反应性能研究。通过调控Fe含量（0-25 wt%）制备Cu-FeOx/MgAl2O4催化剂，发现5 wt% Fe（25C5F）最优：Cu粒径最小（3.2 nm），金属分散度最高（96.8%），400°C时CO生成率达266 μmol/gcat·s（GHSV 360,000 mL/gcat·h，H2/CO2=4），且未发生碳沉积。过量Fe（>15 wt%）导致Cu团聚（TEM显示粒径增至12.5 nm）和氧空位减少（XRD、BET证实），降低CO2吸附与转化效率。研究揭示了Fe对Cu分散的协同作用阈值，为低温RWGS-E燃料合成提供理论依据。

　　在当今全球能源结构中，交通运输行业占据了约50%的石油消费量。由于化石燃料的使用导致二氧化碳排放持续增加，实现碳中和的目标面临巨大挑战。因此，寻找替代化石燃料的可持续能源解决方案变得尤为重要。近年来，电池和氢燃料汽车作为替代方案获得了广泛关注，然而，由于其能量密度较低，这些技术在大型运输领域如航空和航运中的应用受到限制。相比之下，E-fuel（合成燃料）因其与传统化石燃料相似的物理和化学特性，正逐渐成为实现交通运输行业碳中和的重要候选方案。E-fuel不仅能够满足高能量密度的需求，还具有与现有燃料基础设施兼容的优势，无需额外的基础设施改造即可用于运输、储存和使用。

E-fuel的生产过程通常包括两个关键步骤：首先通过水电解技术利用可再生能源生产绿色氢气，然后将捕获的二氧化碳与氢气结合，通过逆水煤气变换（Reverse Water–Gas Shift, RWGS）反应生成一氧化碳，最后通过费托合成（Fischer–Tropsch, FT）反应将一氧化碳和氢气转化为多种合成燃料，如e-柴油、e-汽油和可持续航空燃料。其中，RWGS反应在高温下更具热力学优势，因为该反应为吸热反应，其反应式为CO? + H? ? CO + H?O，ΔH = 41.2 kJ mol?1。然而，高温条件会导致催化剂烧结，减少活性位点数量，从而限制催化剂的长期使用，并增加反应器设计和维护的成本。因此，开发能够在较低温度下有效进行RWGS反应的催化剂，成为推动E-fuel生产的重要研究方向。

低温度RWGS反应的实现不仅有助于延长催化剂的使用寿命，还能降低反应器的设计和运行成本。然而，低温度条件下，一些副反应如Sabatier反应（CO? + 4H? ? CH? + 2H?O，ΔH = –164.7 kJ mol?1）和CO甲烷化反应（CO + 3H? ? CH? + H?O，ΔH = –206.5 kJ mol?1）会变得更为显著，这些反应倾向于生成甲烷而非一氧化碳，从而抑制了CO的产量。因此，为了在低温度下实现高效的CO生成，必须开发能够抑制甲烷形成、同时保持高CO选择性的催化剂。

铜（Cu）作为一种非贵金属，因其在CO?氢化反应中表现出较高的CO选择性而受到关注。这是因为Cu对CO的吸附能较低，从而抑制了CH?的生成。然而，Cu催化剂在高温条件下容易失活，主要原因是其热稳定性较差。为了解决这一问题，研究者尝试通过强金属-载体相互作用来增强Cu的分散性，从而提高其热稳定性和催化活性。例如，将Cu负载在高表面积的氧化物载体上，如Al?O?，可以有效改善Cu的分散性，进而提升催化性能。然而，Al?O?作为氧化物载体，其对酸性CO?的吸附能力有限，这限制了其在RWGS反应中的应用。为了克服这一问题，研究者提出将MgO引入Al?O?载体中，以提高催化剂的碱性，从而增强CO?的吸附能力。

此外，高负载量的Cu活性金属可以通过超声波方法实现均匀分散。超声波处理能够在高温高压条件下产生大量微气泡，这种现象称为空化作用。空化作用导致局部高温高压环境，从而促进活性金属的分散和催化剂的合成。这种方法能够显著缩短催化剂的制备时间，同时提高催化剂的分散性和活性。然而，尽管超声波方法在催化剂制备中展现出优势，其在实际应用中的效果仍需进一步研究，尤其是在低温度RWGS反应中的表现。

在本研究中，研究人员通过超声波方法合成了Cu–FeO?/MgAl?O?催化剂，以探索Fe对Cu分散性和催化活性的影响。Cu–FeO?催化剂的合成过程中，Fe作为助剂被引入，以促进Cu的分散并增强其还原能力。通过调整Fe的含量（x = 0, 5, 15, 和 25 wt%），研究人员能够系统地评估不同Fe含量对催化剂性能的影响。实验结果表明，适量的Fe可以显著提升Cu的分散性，从而增强催化剂的活性。然而，当Fe含量超过15 wt%时，Cu颗粒开始聚集，这不仅降低了催化剂的分散性，还减少了CO?的吸附能力，因为Fe的引入减少了氧化物载体中的氧空位。氧空位是CO?吸附和转化的关键位点，因此，Fe含量的增加可能会对催化剂的性能产生不利影响。

进一步的实验分析显示，在RWGS反应过程中，Cu–FeO?催化剂并未出现碳沉积现象，这表明Fe的引入有助于抑制碳沉积，从而提高催化剂的稳定性。然而，在反应后的催化剂分析中，研究人员发现碳沉积主要发生在Fe物种周围，这表明Fe的结构和性质可能对碳沉积具有一定的影响。这种现象可能与Fe在反应过程中所起的催化作用有关，例如Fe可能作为CO?还原的活性位点，从而促进碳沉积的发生。

在实验中，研究人员发现当Fe含量为5 wt%时，催化剂表现出最佳的性能。该催化剂具有最小的Cu颗粒尺寸，增强了Cu的分散性，并有效抑制了碳沉积。此外，该催化剂在400°C、气体小时空速（GHSV）为360,000 mL/g_cat·h、H?/CO?比为4的条件下，实现了最高的CO生成速率（266 μmol/g_cat·s）。这些结果表明，Fe含量的优化对于提升Cu–FeO?催化剂的性能至关重要。适量的Fe可以增强Cu的分散性和还原能力，从而提高催化活性，同时避免因Fe含量过高导致的Cu颗粒聚集和CO?吸附能力下降的问题。

本研究还强调了Fe在Cu–FeO?催化剂中的双重作用。一方面，Fe的引入可以促进Cu的分散，提高其在RWGS反应中的活性；另一方面，过量的Fe可能导致Cu颗粒的聚集，进而影响催化剂的稳定性。因此，Fe含量的优化是实现高效低温度RWGS反应的关键因素。通过合理的Fe含量设计，研究人员能够开发出既具有高催化活性又具备良好稳定性的Cu–FeO?/MgAl?O?催化剂，为E-fuel的生产提供技术支持。

此外，本研究还对催化剂的结构和性能进行了系统分析。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段，研究人员能够观察到Cu–FeO?催化剂的微观结构变化。这些分析结果显示，Fe的加入对Cu的分散性有显著影响，而Cu的分散性直接影响了催化剂的活性和稳定性。同时，BET表面积测量结果表明，随着Fe含量的增加，催化剂的表面积有所下降，这可能是由于Fe的引入导致了载体孔隙的堵塞和吸附位点的减少。然而，尽管表面积有所下降，催化剂的活性并未受到影响，反而在Fe含量为5 wt%时达到了峰值。

研究还探讨了Fe对催化剂热稳定性和抗碳沉积能力的影响。通过分析反应后的催化剂，研究人员发现Fe含量的增加可能会导致碳沉积的发生，尤其是在Fe的氧化态下，FeO和Fe?的形成可能与碳沉积有关。因此，Fe含量的优化不仅需要考虑其对Cu分散性的影响，还需要评估其对催化剂热稳定性和抗碳沉积能力的贡献。实验结果表明，当Fe含量为5 wt%时，催化剂表现出最佳的抗碳沉积能力，这可能是由于Fe的适量引入有助于维持催化剂的结构稳定，同时避免了过量Fe导致的碳沉积问题。

综上所述，本研究通过系统分析Cu–FeO?/MgAl?O?催化剂的结构和性能，揭示了Fe含量对催化剂性能的关键影响。适量的Fe可以显著提升Cu的分散性和催化活性，从而提高RWGS反应的效率。然而，过量的Fe可能导致Cu颗粒的聚集和CO?吸附能力的下降，进而影响催化剂的稳定性。因此，Fe含量的优化是实现高效低温度RWGS反应的重要手段。通过合理的Fe含量设计，研究人员能够开发出既具有高催化活性又具备良好稳定性的Cu–FeO?/MgAl?O?催化剂，为E-fuel的生产提供技术支持。

本研究的成果不仅有助于推动E-fuel技术的发展，还为低温度RWGS反应催化剂的设计提供了理论依据。通过深入理解Fe对Cu分散性和催化活性的影响，研究人员能够进一步优化催化剂的组成和结构，从而提高其在实际应用中的性能。此外，本研究还强调了催化剂的结构稳定性在低温度RWGS反应中的重要性，这对于实现可持续的E-fuel生产具有重要意义。未来的研究可以进一步探索不同Fe含量对催化剂性能的具体影响机制，以及如何通过其他手段（如表面改性、载体优化等）来提升催化剂的稳定性。这些研究将有助于推动E-fuel技术的商业化应用，为实现交通运输行业的碳中和目标提供有力支持。