新型四氟硼酸钠添加剂，用于提升硼的能源性能

《Fuel》：Novel sodium tetrafluoroborate additive for enhancing Boron’s energetic performance

本研究通过在硼粉表面涂覆氟化钠四氟硼酸盐（NaBF4），有效解决了硼延迟点火和不完全燃烧的问题。NaBF4相比传统锂氟化物具有更丰富的资源、更低成本、更高的化学稳定性和环境友好性。实验采用冲击波管和量热计，证明涂层硼的点火延迟显著降低，燃烧热值提高，且氟物种促进氧化反应，增强硼的氧化活性。

　　本研究探讨了如何通过引入氟氧化物来解决硼在燃烧过程中常见的点火延迟和不完全燃烧问题。硼作为一种高能量密度的材料，其体积热值（140 kJ/cm3）和质量热值（59 kJ/g）均高于传统金属基的热能添加剂，因此在高能推进剂配方中具有重要应用潜力。然而，尽管硼具有较高的能量潜力，但过去几十年的研究表明，其在氧化环境中点火和燃烧过程仍存在显著挑战。其中，硼在常温下表面形成的氧化层（B?O?）是主要障碍之一。这种氧化层会阻碍氧气向燃烧区的扩散，导致点火延迟，同时影响燃烧效率。此外，B?O?氧化层在燃烧过程中会熔化并附着在颗粒表面，进一步限制了氧气的传输，从而导致燃烧不完全。

为了解决B?O?氧化层对燃烧的抑制作用，已有多种策略被提出以加速该氧化层的去除，提高点火效率和燃烧性能。这些策略包括对硼颗粒进行氟化物涂层处理，以及与其他高能材料（如铝、金属氧化物等）结合使用。例如，氟化石墨烯和纳米铝的涂层被证明可以有效降低点火延迟，并提高热传导性能。此外，通过限制乳液模板技术制备的B/Al/PTFE微球利用了B-F和Al-F反应的协同效应，提高了能量密度和燃烧反应速率。还有研究指出，将BiF?和Bi?O?作为双氧化剂使用，可以利用BiF?的氟化能力以及Bi?O?的快速供氧特性，显著增强硼的点火和燃烧性能。这些方法共同表明，将氟化与催化或热机制相结合，是克服B?O?氧化层所造成的动力学障碍的有效途径。

值得注意的是，一些低分子量的含氟化合物，如有机氟化物和无机氟化物，为解决高分子量有机氟聚合物在实验上的处理难题提供了可行的替代方案。将氟化物作为氧化剂引入燃烧环境，能够显著改善燃烧性能。氟的高电负性使其在燃烧过程中比氧更具氧化性，从而将燃烧产物从固态或液态的硼氧化物转变为挥发性的BF?和BOF。这一过程有助于去除表面B?O?氧化层，减少点火延迟，并实现更高的能量释放。然而，尽管氟化物在提升硼燃烧性能方面表现出色，但实验研究仍然面临诸多挑战。由于氟化物具有毒性、昂贵和高度反应性等特性，其在实验中的处理难度较大。此外，采用XPS、FT-IR和质谱等分析技术来识别和跟踪燃烧过程中涉及的化学氧化机制的中间产物及其浓度变化，也面临极大困难。高温（可达3200°C）和快速反应动力学使得原位研究几乎无法进行。

针对上述问题，本研究提出了一种新的含氟添加剂——四氟硼酸钠（NaBF?），并采用溶液辅助沉淀法对硼粉末进行表面处理。通过这种方法，NaBF?能够在硼表面形成均匀的氟化物涂层，从而显著改善其点火性能和燃烧效率。与常用的锂氟化物（LiF）相比，NaBF?具有更高的可用性、更低的成本以及更好的安全性和环境友好性。钠的丰富性和成本效益使其成为锂基氟化物化合物的可行替代品。此外，NaBF?在高温下能够生成低沸点的硼酸盐复合物，并实现氟化物的可控释放，从而促进B?O?氧化层的逐步去除。这一机制对基于硼的系统的氧化和燃烧行为具有重要影响。

为了验证这一假设，研究团队通过冲击管和弹式量热计对表面处理后的复合硼粉末在氧气环境下的点火和燃烧特性进行了实验评估。同时，与LiF进行了对比，以评估NaBF?在实际应用中的优势。实验结果表明，NaBF?在提升硼的氧化反应活性方面表现出色，尤其是在氧气流和受控加热条件下。这一增强效果归因于其较低的分解温度，使其能够在B?O?氧化层形成之前释放氟化物，从而促进氧化反应的进行。此外，研究还通过热分析测量（TG-DTG/DSC）进一步验证了NaBF?对硼燃烧性能的提升作用。

本研究的成果为解决硼燃烧过程中的关键问题提供了新的思路，特别是在固态推进剂行业中具有广阔的应用前景。通过引入NaBF?作为含氟添加剂，不仅能够有效降低点火延迟，还能提高燃烧效率，从而实现更高的能量释放。同时，这种添加剂在成本、可用性和安全性方面均优于LiF，使其成为一种更加实用的选择。此外，研究团队通过热力学建模对NaBF?、B?O?和硼组成的三元体系进行了分析，以确定在27–2127°C温度范围内的平衡反应组成，为理解潜在的反应中间产物及其温度依赖性提供了理论基础。

本研究还对硼粉末的表面形态和组成进行了详细分析。通过扫描电子显微镜（SEM）图像可以看出，NaBF?涂层处理后的硼粉末表面并未发生显著形态变化，仍保持不规则形状和部分聚集。然而，在NaBF?处理后，颗粒表面出现了小的沉积物，这可能是由于NaBF?在颗粒表面的沉积所致。这些沉积物的形成表明，NaBF?在提高燃烧性能方面具有积极作用，能够有效去除B?O?氧化层并促进氧化反应的进行。

综上所述，本研究通过引入NaBF?作为含氟添加剂，为解决硼燃烧过程中的关键问题提供了有效的解决方案。与LiF相比，NaBF?在成本、可用性和安全性方面均具有明显优势，使其成为一种更加实用的选择。通过实验和热力学建模的结合，研究团队不仅验证了NaBF?对硼燃烧性能的提升作用，还为未来的相关研究和应用提供了理论支持。这一研究为固态推进剂行业的发展提供了新的方向，具有重要的科学和工程意义。