利用甲酸盐配体通过叠层石和硅酸盐矿物增强体外二氧化碳矿化作用

《Fuel》：Enhanced ex-situ CO 2 mineralization with stromatolite and silicate minerals using formate ligands

外置CO?矿物化中钠甲酸溶液的催化作用及关键参数研究，采用叠层石和钙/镁硅酸盐样品，通过直接喷洒CO?和间接添加碳酸钠两种途径，发现甲酸根离子显著促进钙硅酸盐溶解并提高矿物化效率，镁硅酸盐效果不显著，甲酸与碳酸浓度比是核心调控参数。

　　本研究探讨了利用钠甲酸盐溶液增强非原位二氧化碳（CO?）矿化的过程。随着全球对碳中和目标的追求日益迫切，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术的重要性愈发凸显。CO?矿化作为CCUS技术中的关键环节，通过将捕获的CO?转化为碳酸盐矿物，实现了其长期稳定储存。矿化过程可分为原位和非原位两种类型，其中非原位矿化通常在地表进行，具有更高的可控性和灵活性，其反应产物可直接应用于工业领域，如建筑材料和化工原料。

非原位矿化又分为直接和间接两种路径。直接矿化是一种单步反应，CO?直接与活性矿物反应生成碳酸盐矿物；而间接矿化则包括两个步骤：首先从矿物中提取金属阳离子，然后通过pH变化促进矿化反应。近年来，研究者们发现有机配体可以显著提升矿物的溶解速率，从而加快CO?矿化过程。这类配体通过与金属阳离子形成络合物，改变了矿物表面的化学环境，促进了CO?与矿物的反应。

在本研究中，研究人员选择了三种典型的矿物样本进行实验分析：叠层岩、钙硅酸盐（CaSiO?）和镁硅酸盐（MgSiO?）。叠层岩是一种碳酸盐岩样本，主要成分是含镁的方解石。尽管在碳酸盐岩中CO?矿化可能受到矿物溶解主导的影响，但其在矿化过程中的作用仍然值得深入研究。此外，钙硅酸盐和镁硅酸盐是（超）镁铁质岩石中常见的矿物，它们的固溶体形式更可能形成。为了更准确地研究基础的地球化学反应并校准模型，本研究选择了纯的硅酸盐矿物作为实验对象。

实验过程中，研究人员首先测量了不同浓度的钠甲酸盐和钾甲酸盐溶液在不同温度下的基础性质，包括pH值、密度和粘度。这些性质对于理解矿化反应的条件至关重要，因为pH值直接影响CO?在溶液中的存在形式，进而影响其与矿物的反应效率。随后，研究人员在75°C条件下进行了矿化实验，使用去离子水和甲酸盐溶液进行矿物溶解测试，并通过直接通入CO?或间接添加捕获的碳（如Na?CO?）进行矿化反应。实验结果表明，甲酸盐溶液能够有效促进叠层岩和钙硅酸盐的溶解，从而提高后续CO?矿化的效率，而对镁硅酸盐则没有产生类似的增强效果。

进一步的分析表明，金属阳离子与有机配体之间的化学键稳定性在矿化过程中起着决定性作用。钙-甲酸盐络合物的中等稳定性使得在碳酸根离子浓度较低的情况下，钙离子能够更有效地从络合物中释放出来，参与后续的矿化反应。因此，甲酸盐的添加不仅提高了矿物的溶解速率，还优化了矿化反应的条件，使得CO?能够更高效地转化为稳定的碳酸盐矿物。相比之下，镁-甲酸盐络合物的稳定性较高，这可能限制了其在矿化过程中的作用。

在间接矿化实验中，研究人员发现添加Na?CO?后，叠层岩和钙硅酸盐样品中形成了更多的次生矿物，且这些矿物的形成与甲酸盐的浓度密切相关。这表明，甲酸盐在矿化过程中的作用不仅限于促进矿物溶解，还可能通过改变溶液的化学环境，影响碳酸盐矿物的形成路径和种类。然而，尽管甲酸盐在矿化过程中表现出良好的性能，其实际应用仍面临一些挑战。例如，甲酸盐的生产成本较高，这可能影响其在大规模CO?矿化中的经济可行性。此外，目前的研究尚未完全揭示甲酸盐与金属离子之间相互作用的机制，以及这些作用如何具体影响矿化反应的效率和产物的性质。

为了深入探讨甲酸盐在矿化过程中的作用，研究人员进行了系统的实验和地球化学建模。实验部分包括对矿物溶解和矿化反应的监测，以及对反应产物的分析。建模部分则用于评估不同条件下矿化反应的控制参数，如pH值、金属阳离子浓度和配体浓度等。通过结合实验数据和模型预测，研究人员提出了一种可持续的CO?矿化路径，即利用甲酸盐溶液作为高效的有机配体，提升非原位矿化的效率。

研究结果表明，甲酸盐在非原位CO?矿化中具有显著的优势。其较高的pH值有助于形成更多的碳酸根离子，从而促进CO?与矿物的反应。此外，甲酸盐能够有效增强钙硅酸盐的溶解，使其在矿化过程中发挥更大的作用。然而，甲酸盐对镁硅酸盐的溶解效果较弱，这可能与其较高的稳定性有关。因此，在选择矿物进行矿化实验时，需要考虑甲酸盐与不同金属阳离子之间的相互作用，以优化矿化反应的条件。

本研究还强调了pH值在矿化过程中的重要性。在碱性条件下，CO?更容易转化为碳酸根离子，从而促进碳酸盐矿物的形成。然而，pH值过高或过低都可能对矿化反应产生不利影响。例如，过高的pH值可能导致金属阳离子的沉淀，从而降低其在溶液中的浓度，影响矿化反应的进行。因此，控制合适的pH值对于实现高效的CO?矿化至关重要。在实验中，研究人员通过调整甲酸盐的浓度，实现了对pH值的有效调控，从而优化了矿化反应的条件。

除了pH值，其他因素如温度、压力和水的组成也会影响矿化反应的效率。例如，较高的温度可以加速矿物的溶解过程，提高金属阳离子的释放速率，从而促进CO?的矿化。然而，温度的升高也可能导致溶液的粘度增加，影响反应的扩散速率。因此，在实际应用中，需要综合考虑这些因素，以找到最佳的矿化条件。此外，水的组成对矿物溶解和矿化反应也有重要影响。例如，去离子水的纯度较高，能够减少杂质对反应的干扰，而天然水可能含有更多的离子，影响矿化反应的进行。

研究还指出，甲酸盐的使用不仅可以提高CO?矿化的效率，还可以降低矿化过程中的成本。与传统的CO?注入方法相比，甲酸盐作为碳载体，能够通过化学反应将CO?转化为稳定的碳酸盐矿物，从而实现长期储存。此外，甲酸盐的回收利用也具有一定的可行性，通过pH变化可以将其从反应体系中分离出来，重新用于矿化反应。这种循环利用的方式有助于降低整体的碳管理成本，提高技术的可持续性。

尽管甲酸盐在矿化过程中表现出良好的性能，但其应用仍面临一些挑战。例如，甲酸盐的生产成本较高，这可能限制其在大规模CO?矿化中的推广。此外，甲酸盐的稳定性也可能影响其在矿化反应中的作用。如果甲酸盐与金属阳离子之间的络合物过于稳定，可能会阻碍金属阳离子的释放，从而降低矿化反应的效率。因此，研究人员需要进一步探索不同甲酸盐与金属阳离子之间的相互作用，以找到最佳的配体-金属组合，提高矿化反应的效率。

本研究的实验结果和模型分析为非原位CO?矿化提供了新的思路。通过使用甲酸盐溶液，研究人员成功地提高了矿物的溶解速率，并优化了矿化反应的条件。这不仅有助于实现更高效的CO?矿化，还为未来的研究提供了重要的参考。例如，可以进一步研究不同类型的有机配体对矿化反应的影响，或者探索如何通过调整溶液的化学组成来提高矿化效率。此外，还可以结合其他技术，如直接空气捕集（DAC），以提高CO?的捕集和矿化能力。

总的来说，本研究为非原位CO?矿化提供了一种新的方法，即利用甲酸盐溶液作为高效的有机配体，提升矿物的溶解速率和矿化效率。实验结果表明，甲酸盐在矿化过程中具有显著的优势，能够有效促进钙硅酸盐的溶解，并形成更多的次生矿物。然而，其对镁硅酸盐的溶解效果较弱，这可能与其较高的稳定性有关。因此，在实际应用中，需要根据具体的矿物类型和反应条件，选择合适的配体和浓度，以实现最佳的矿化效果。此外，研究还强调了pH值、温度和水的组成等关键因素在矿化过程中的作用，为未来的研究和应用提供了重要的指导。通过进一步的实验和建模，研究人员有望找到更优化的矿化条件，推动CO?矿化技术的发展，为实现碳中和目标做出贡献。