PODE的自动点火特性与动力学建模研究 3/ 正庚烷混合物

《Fuel Processing Technology》：Auto-ignition characteristics and kinetic modeling study of PODE 3/ n-heptane blends

本文通过快速压缩机实验研究了PODE3与n-辛烷混合燃料在600-1000K、10bar及φ=1.0条件下的自燃延迟时间（IDT）。结果表明，PODE3含量增加显著缩短高温（>800K）下的IDT，而低温（<700K）影响较小。机理分析显示，PODE3通过促进自由基（如H）的积累加速自燃，高温下其β断裂反应生成CH2O和H2O2，进一步促进自由基生成。合并的化学动力学模型能准确预测IDT趋势，揭示了PODE3与n-辛烷的自由基交互机制。

　　在现代交通、农业和工程机械领域，柴油机因其高效、耐用和经济性而被广泛应用。然而，柴油燃烧过程中会产生大量的二氧化碳（CO?）和其他污染物，如颗粒物（PM）、一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC），这些物质对环境和人类健康构成了潜在威胁。为了解决这些问题，研究者们正在探索将可再生的含氧燃料与传统柴油进行混合，以改善燃烧性能并减少排放。其中，聚氧亚甲基二甲醚（PODE?）作为一种极具前景的含氧添加剂，因其较高的十六烷值和较低的积碳排放而受到关注。特别是PODE?，它作为PODE?中的一种，因其分子结构简单且易于实际应用而成为研究重点。

PODE?的分子结构为CH?O(CH?O)?CH?，其中n代表聚合度，是一个大于等于1的整数。在柴油发动机中，PODE?的适用性主要体现在其物理和化学特性与真实柴油较为接近，因此，PODE?在柴油发动机中的应用前景广阔。尽管PODE?具有良好的燃烧性能，但其在低温下的腐蚀性和存储稳定性问题仍然需要进一步优化。研究者们通过改进存储条件和使用合适的材料，可以有效缓解这些问题。

PODE?的加入显著改变了柴油的燃烧特性。研究表明，当PODE?的添加比例达到10%时，可以有效降低颗粒物的体积浓度和数量浓度。而当添加比例增加到30%时，还能提高发动机的指示热效率。此外，PODE?与废气再循环（EGR）系统结合使用，可以进一步提升发动机的有效热效率并减少二氧化碳排放。这些实验结果表明，PODE?的添加不仅有助于改善发动机的燃烧效率，还能显著减少污染物的排放，为柴油发动机的绿色化发展提供了重要参考。

为了深入理解PODE?与柴油替代物（如正庚烷）混合后的自燃特性，研究团队在西安交通大学使用快速压缩机（RCM）进行了一系列实验。实验条件设定为等当量比（φ=1.0）、10 bar的压力以及600至1000 K的温度范围。通过测量不同比例PODE?与正庚烷混合后的自燃延迟时间（IDT），研究团队能够更全面地了解混合燃料在不同温度下的反应动力学行为。结果表明，随着PODE?含量的增加，IDT显著减少，尤其是在高于800 K的温度范围内。然而，在低于700 K的温度下，PODE?对IDT的影响相对较小。这说明PODE?在高温下的自燃促进作用更为明显，而低温下的影响则较为有限。

为了验证这些实验结果，研究团队采用了一种融合了已验证的PODE?和正庚烷反应机制的综合动力学模型。该模型能够准确地预测不同燃料配比和温度下的IDT变化趋势，以及其负温度系数（NTC）行为。通过该模型的验证，研究团队进一步揭示了PODE?与正庚烷混合后的相互作用机制。研究发现，PODE?能够通过促进氢原子的提取，增强正庚烷在第一阶段的自燃过程，从而加速整个自燃过程。此外，随着温度的升高，PODE?的β-裂解反应逐渐占据主导地位，生成甲醛（CH?O）和过氧化氢（H?O?）等中间产物，这些中间产物进一步分解为羟基自由基（?H），从而显著提升了系统的反应活性。

研究还通过敏感性分析进一步探讨了不同反应路径对自燃过程的影响。结果显示，羟基过氧化物（H??）自由基在控制混合燃料反应活性方面起着关键作用。H??自由基通过从燃料分子中提取氢原子，促进低温度下的链分支反应，从而增强系统的反应活性。然而，H??自由基的自我重组反应（如2H?? → H?O? + O?）则会消耗自由基，形成稳定的物种，进而抑制系统的反应活性。因此，H??自由基在自燃过程中既起到促进作用，也存在一定的抑制效应，这种双重作用使得其在混合燃料的燃烧过程中具有重要的调控作用。

在反应路径分析方面，研究团队发现，随着温度的升高，PODE?和正庚烷的反应路径发生了显著变化。在较低温度（如650 K）下，PODE?主要通过羟基自由基（?H）的氢原子提取反应进行消耗，生成三种主要的燃料自由基（PODE3A、PODE3B和PODE3C）。而在较高温度（如900 K）下，PODE?的β-裂解反应成为主要的反应路径，生成大量甲醛（CH?O）和一系列自由基，如PODE2A。这些自由基进一步与水和氧气反应，形成更多的羟基自由基，从而显著提升系统的反应活性。

此外，研究团队还进行了速率生产（ROP）分析，以更深入地理解PODE?和正庚烷在不同温度下的反应动力学行为。结果表明，PODE?和正庚烷的消耗主要通过羟基自由基的氢原子提取反应。随着PODE?含量的增加，羟基自由基的生成速率提高，而其消耗速率则降低。这表明，PODE?的加入不仅增加了自由基的浓度，还促进了自由基的持续生成，从而提高了整个系统的反应活性。同时，PODE?的加入也减少了H??自由基的生成，使其在高温下的消耗更加显著。

综上所述，PODE?作为一种可再生的含氧燃料，其与柴油的混合不仅能够显著提升燃烧效率，还能有效减少污染物的排放。通过实验和动力学模型的结合，研究团队揭示了PODE?在不同温度条件下的自燃特性及其对混合燃料反应路径的影响。这些发现为优化柴油发动机的设计和运行提供了重要的理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索PODE?在不同发动机条件下的应用潜力，以及其与其他含氧燃料的协同效应，以期实现更高效的燃烧和更低的排放目标。