不同阶段沥青煤对ScCO?的纳米分子响应：实验与ReaxFF-MD/DFT方法的分析

《Fuel Processing Technology》：Nano-molecular response of bituminous coal to ScCO? at different stage: Experiments and ReaxFF-MD/DFT insights

煤-超临界CO?相互作用机制及孔隙演化研究 摘要：通过实验与分子模拟结合，揭示了超临界CO?与煤的三阶段演化机制：膨胀阶段孔隙压缩与界面弱键断裂；溶解阶段芳环结构开环与氧基团形成；重组阶段自由基复合与孔隙重构。证实ScCO?通过化学键重组改变煤纳米结构，影响甲烷吸附与解吸效率。

　　在当今全球对能源与环境问题日益关注的背景下，提高煤层气（CBM）的开采效率与实现碳捕集与封存（CCS）技术的协同发展成为重要的研究方向。本文围绕超临界二氧化碳（ScCO?）与烟煤之间的相互作用，探讨了其在分子尺度上的响应机制，旨在为CO?增强煤层气开采（CO?-ECBM）提供理论支持。通过对实验与多尺度模拟的结合，研究揭示了ScCO?对煤的物理结构和化学组成的影响，特别是在不同反应阶段的分子行为变化，从而为煤的微观反应机制提供了新的视角。

### 超临界二氧化碳与煤的相互作用机制

在实验研究中，烟煤样本（XM-8）被暴露于不同时间的ScCO?环境中，以观察其在不同阶段的结构变化。同时，通过低压力二氧化碳吸附（LP-CO?-GA）实验和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究了煤的微孔体积、孔隙分布以及芳香结构与脂肪族结构的变化。这些实验结果表明，随着ScCO?的注入，煤的微孔体积呈现出阶段性变化，早期阶段的微孔体积略有减少，而随着反应时间的延长，微孔体积则逐渐增加。此外，脂肪族结构和含氧官能团的含量也发生了明显的变化，表现出由ScCO?引发的化学分解与重组过程。

在模拟方面，研究采用ReaxFF-MD（反应力场分子动力学）与DFT（密度泛函理论）相结合的方法，构建了XM-8的超分子模型，并模拟了ScCO?在不同时间尺度下的作用过程。ReaxFF-MD能够捕捉化学键的断裂与形成，揭示了煤的分子结构变化；而DFT则提供了电子结构变化的微观视角，揭示了ScCO?对煤表面电荷分布和电子密度的影响。通过这些模拟手段，研究不仅揭示了ScCO?对煤的物理结构的改变，还进一步分析了其对化学键和官能团的动态影响。

### 反应阶段的结构演变

研究将ScCO?与煤的相互作用划分为三个主要阶段：膨胀阶段、溶解阶段和重组阶段。在膨胀阶段，煤的矩阵发生膨胀，部分弱键（如氢键和范德华力）被破坏，导致煤的内部孔隙体积减少，而外部孔隙体积增加。同时，芳香结构和脂肪族结构的化学键数量也发生变化，表现出一定的化学反应特征。在溶解阶段，脂肪族链开始分解，含氧官能团逐渐形成，微孔体积进一步增加，而芳香结构则因氧化或分解而减少。此时，煤的内部和外部孔隙均经历显著的扩展，这为后续的气体扩散提供了更大的空间。在重组阶段，自由基重新结合形成新的芳香结构，同时外部孔隙因分子间相互作用而压缩，而内部孔隙则继续扩展，最终形成了一个更复杂的分子结构体系。

这些阶段性的变化表明，ScCO?与煤的相互作用并非简单的物理吸附过程，而是伴随着化学反应和结构重组的复杂过程。通过分析这些变化，研究揭示了ScCO?在煤中的作用机制，为优化CO?-ECBM技术提供了理论依据。

### 化学结构的演变

FTIR分析显示，ScCO?的注入对煤的化学结构产生了显著影响。芳香结构的含量在早期阶段有所增加，随后逐渐减少，这表明ScCO?对芳香环的氧化和分解过程较为明显。同时，脂肪族结构的含量呈现出持续下降的趋势，而含氧官能团的含量则不断上升。这些变化不仅反映了煤在ScCO?作用下的化学重组，还揭示了芳香结构与脂肪族结构之间的相互转化。

在ReaxFF-MD模拟中，煤的化学键变化被进一步量化。芳香碳-碳键（Car–Car）的含量在初期增加后有所下降，脂肪族碳-氢键（Cal-H）的含量则表现出先下降后上升的趋势。这种变化模式表明，ScCO?不仅影响了煤的物理结构，还对化学键的稳定性产生了显著影响。通过这些模拟结果，研究者能够追踪煤分子在不同阶段的反应路径，从而揭示其分子层面的演化过程。

### 电子结构的动态变化

DFT计算进一步揭示了ScCO?对煤的电子结构的影响。在ScCO?注入的初期，煤的芳香结构因π电子的转移而表现出较低的电子密度，而随着反应的进行，芳香结构逐渐形成新的共轭体系，使得电子密度有所恢复。与此同时，脂肪族结构的分解释放了电子，促进了芳香结构和含氧官能团的形成，从而形成了一个电子密度的反馈机制。这一机制表明，ScCO?不仅改变了煤的物理结构，还通过影响电子分布和化学键稳定性，影响了煤的化学性质。

此外，含氧官能团的引入显著增强了煤的极性，使得其能够更有效地吸附极性分子，如ScCO?。这种极性增强的现象与煤的电子密度变化密切相关，表明ScCO?的注入在一定程度上改变了煤的表面特性，使其对气体分子的吸附能力得到了提升。

### 多尺度机制的整合

本研究通过实验与模拟的结合，提出了一个整合的多尺度机制，用于解释ScCO?对煤的结构演变过程。该机制不仅涵盖了宏观层面的物理和化学变化，还深入到了分子层面的反应路径和电子结构变化。这种整合方法使得研究能够更全面地理解ScCO?在煤中的作用机制，并为优化CO?-ECBM技术提供了理论支持。

在膨胀阶段，ScCO?的物理吸附作用导致煤的微孔体积减少，而外部孔隙体积增加。这种变化主要源于煤的矩阵膨胀和弱键的破坏。在溶解阶段，ScCO?的化学作用导致脂肪族链的分解和芳香结构的氧化，从而促进了微孔体积的进一步扩展。在重组阶段，自由基的重新结合使得煤的结构发生变化，表现为微孔体积的增加和外部孔隙体积的减少。这些变化不仅影响了煤的物理结构，还对其化学性质产生了深远的影响。

### 实验与模拟的互补性

实验方法如LP-CO?-GA和FTIR能够提供煤的物理和化学性质的宏观数据，而ReaxFF-MD和DFT则能够揭示分子层面的反应机制和电子结构变化。这两种方法的结合为研究提供了更全面的视角，使得煤的结构演变能够被更准确地描述。例如，LP-CO?-GA实验结果显示，煤的微孔体积在ScCO?作用下呈现出阶段性变化，而ReaxFF-MD模拟则能够解释这种变化背后的化学反应机制。

此外，FTIR分析提供了芳香结构和脂肪族结构的变化信息，而DFT计算则揭示了这些结构变化对电子密度的影响。通过这些分析，研究者能够更深入地理解ScCO?与煤的相互作用机制，并为优化CO?-ECBM技术提供了理论依据。

### 研究意义与未来展望

本研究不仅揭示了ScCO?对煤的结构演变机制，还为CO?-ECBM技术的优化提供了新的思路。通过揭示煤在不同反应阶段的物理和化学变化，研究为煤的分子结构优化策略提供了理论支持，有助于提高CBM的开采效率。此外，研究还表明，ScCO?的注入能够通过影响煤的电子密度和化学键稳定性，改变其吸附能力，从而提高CO?的封存效率。

未来的研究可以进一步探索不同煤种在ScCO?作用下的结构演变规律，以及ScCO?在不同地质条件下的作用效果。同时，还可以结合更多的实验数据和模拟方法，以更全面地理解ScCO?与煤的相互作用机制，为实现更高效的能源利用和碳管理提供理论支持。