超铀元素与1,2-二硫醇盐配合物中非线性键合趋势的发现及其在核燃料循环中的意义

研究人员针对核废料中三价锕系/镧系元素分离难题，通过合成Np(III)-Cf(III)与maleonitrile-1,2-dithiolate(mnt2-)配合物，首次揭示了锕系元素M-S键长非线性缩短现象。结合DFT与QTAIM分析，发现Np/Pu因5f轨道参与度增强导致异常键合特性，为设计高选择性分离剂提供了理论依据。

　　

在核能发展的进程中，如何处理核废料中的超铀元素始终是科学家们面临的重大挑战。这些放射性元素不仅寿命长达数千年，其化学性质与稀土元素极为相似，使得分离提纯变得异常困难。传统方法依赖于氧原子配位，但效果有限。近年来，科学家们发现含硫配体能够通过增强金属-配体键的共价性来提高分离效率，然而其中的作用机制仍不明确。

这项发表在《Nature Communications》上的研究，首次系统研究了从镎(Np)到锎(Cf)的锕系元素与maleonitrile-1,2-dithiolate(mnt^2-)形成的配合物。研究人员通过单晶X射线衍射发现了一个反常现象：虽然锕系元素的离子半径应随原子序数增加而单调减小，但Np和Pu的M-S键长却异常缩短，明显偏离线性趋势。这种"V型"键长变化规律通过密度泛函理论(DFT)计算得到了合理解释——早期锕系元素的5f轨道与配体硫原子的p轨道能级简并，显著增强了共价相互作用。

研究团队采用了几项关键技术：1) 使用水合三碘化物与Na₂mnt在乙腈中反应制备四配位配合物；2) 通过100K低温X射线衍射解析13种配合物晶体结构；3) 结合紫外-可见-近红外光谱分析电子结构；4) 采用量子理论原子分子(QTAIM)和自然键轨道(NBO)方法量化键合性质。

【结构特征揭示异常现象】

晶体结构分析显示，配合物存在两种空间群构型(C2/c和P2₁/n)。与镧系配合物相比，锕系配合物的M-S键普遍缩短5-8%，但Np(III)和Pu(III)的键长缩短尤为显著。例如Np-S(2.895 ?)接近Am-S(2.894 ?)，而根据离子半径预测应比Ce-S(2.949 ?)更短。

【光谱证据支持电子结构变化】

吸收光谱观察到Np(III)配合物在可见光区出现强金属-配体电荷转移(MLCT)带，而Pu(III)的f→f跃迁出现约1000 cm^-1红移，表明mnt^2-配体产生强配体场效应。Cm(III)的荧光几乎完全淬灭，暗示配体提供了高效非辐射弛豫途径。

【理论计算阐明机制】

QTAIM分析显示Np-S键的电子密度(0.283 e·?^-3)和离域指数(0.365)最高。NBO计算证实Np的5f轨道贡献达1.87%，而Cm降至0.4%。能级分析表明，前段锕系的5f轨道与S-3p轨道简并，而Cm/Cf的5f轨道则与配体π轨道简并，导致键合模式差异。

这项研究首次实验证实了锕系元素在软硫给体配体环境中存在非线性键合趋势，突破了传统离子半径模型的预测。特别是发现Np(III)和Pu(III)通过5f轨道参与形成"超共价"键的特殊能力，为设计新型核废料分离试剂提供了分子层面的指导。研究还暗示在锎附近可能存在第二个键合性质转折点，这对理解超重元素的化学行为具有重要启示。这些发现不仅推动了锕系化学的基础理论发展，也为解决核燃料循环中的关键分离技术难题开辟了新思路。