球磨定制的玉米秸秆生物炭：从物理吸附为主向化学吸附为主转变，显著提升分离源尿液中氨氮的去除效果

《Industrial Crops and Products》：Ball-milling tailored corn straw biochar: A dramatic shift from physical to chemical adsorption dominance for enhanced ammonia nitrogen removal in source-separated urine

本研究通过500℃玉米秸秆热解制备生物炭，并利用球磨技术增强其表面含氧官能团（如羟基、羧基）和氧空位浓度，显著提升NH??-N吸附能力（由32增至41 mg/g）。机理分析表明，球磨使吸附机制从物理吸附主导转向化学吸附与孔扩散协同作用，表面羟基自由基氧化及氧空位增强化学键合。微观表征（SEM/XPS/FTIR/EPR）证实球磨破坏碳骨架形成微孔，并重构表面化学环境。动态吸附模型与微观结构变化一致，验证了改性后吸附性能提升的机制。该技术为农村尿液处理提供低成本高效解决方案，推动农业废弃物资源化利用。

　　本研究聚焦于通过改进玉米秸秆制备的生物炭材料，以提升其对氨氮的吸附能力。在当今全球水资源短缺的背景下，污水治理显得尤为重要。根据世界卫生组织和联合国儿童基金会的数据，2021年全球有6.16亿人缺乏适当的污水处理系统，其中92%位于农村地区。在中国等国家，每年约有80至90亿农村居民产生8亿吨废水，因此农村污水处理比城市污水处理更具紧迫性和研究价值。尿液作为农村家庭污水的重要组成部分，富含氮、磷、钾等关键营养元素，其处理对于农业资源回收和环境保护具有重要意义。然而，传统氨氮回收技术存在诸多局限，如电渗析需要高能耗，生物硝化受环境因素影响大，磷酸镁沉淀则需要特定条件和额外化学品，增加了成本。相比之下，吸附技术因其操作简便、设备要求低、适应性强等优势，成为一种有潜力的替代方案。

在众多吸附材料中，生物炭因其来源广泛、成本低廉以及良好的吸附性能而受到关注。然而，传统生物炭的吸附能力受限于其物理吸附特性。为解决这一问题，研究团队引入了高能球磨技术，这是一种无需化学试剂、绿色环保且高效的物理改性方法。球磨过程通过机械能作用，不仅调控了生物炭的物理结构，还改变了其化学键状态。一方面，高能冲击可破坏碳骨架，形成分级孔隙（微孔与介孔协同），从而提升比表面积和传质效率；另一方面，摩擦热可选择性地断裂C-O键，重构表面化学微环境，生成活性位点如氧空位和π-共轭结构。这种物理与化学的协同作用，使生物炭在吸附性能上得到了显著改善。

本研究以玉米秸秆为原料，通过500℃碳化制备原始生物炭（B），再采用高能球磨技术对其进行改性，得到球磨生物炭（BMB）。通过批量吸附实验，测量了BMB与B对合成尿液中NH??-N的吸附性能。实验结果显示，球磨处理后，BMB的比表面积提升了4.55倍，同时其吸附能力从32 mg/g提升至41 mg/g，增幅达28%。这一显著提升表明，球磨技术在改善生物炭吸附性能方面具有巨大潜力。

为了深入理解球磨处理对生物炭吸附机制的影响，研究团队结合多种微观表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及电子顺磁共振（EPR）分析。XRD结果表明，球磨处理破坏了原始生物炭的晶体结构，导致其峰强度显著下降，尤其是26.6°处的峰。这表明球磨处理不仅改变了生物炭的物理结构，还对其化学性质产生了深远影响。SEM图像显示，B具有高度发达的孔隙结构和有序的表面形态，而BMB则呈现出颗粒状结构，孔隙减少，内部结构更为致密。这种表面形态的差异直接影响了两者的吸附能力。

FTIR和XPS分析进一步揭示了球磨处理对生物炭表面化学性质的影响。FTIR结果显示，BMB在1087 cm?1处出现显著的C-O-C振动峰，而这一特征在B中仅微弱存在。这表明球磨过程促进了C-C键的断裂，并形成了更多的C-O键，从而生成自由基。同时，BMB在1512 cm?1和3416 cm?1处显示出C=C和O-H的伸缩振动峰，表明其表面富含羟基和羧基等含氧官能团。这些官能团增强了BMB与尿液中氨氮的化学相互作用能力。

XPS分析进一步验证了这些化学变化。结果显示，BMB中C-O键的含量较B有所增加，而O的含量则略有下降。这表明，球磨过程中部分氧原子可能形成氧空位或与其他元素结合，从而改变了表面化学环境。EPR分析则揭示了BMB表面富含羟基自由基，这些自由基在吸附初期对氨氮的氧化起关键作用，从而降低了初始吸附效率。然而，随着吸附过程的进行，这些自由基逐渐转化为稳定的化学吸附位点，使得BMB的吸附性能持续提升。

吸附动力学实验表明，B的吸附过程主要依赖于物理吸附，其吸附速率在初期较快，但随着时间推移，吸附速率逐渐下降。相比之下，BMB的吸附机制更复杂，初期吸附速率较低，但随着时间延长，其吸附能力迅速提升，最终达到更高的吸附容量。这种动力学行为的差异与两者的表面结构和化学性质密切相关。BMB的比表面积虽然较大，但其孔径较小，导致初始吸附速率下降。然而，球磨处理增强了其表面化学活性，使得化学吸附成为主导机制。通过拟合伪一级动力学、伪二级动力学和颗粒内扩散模型，研究团队进一步揭示了B和BMB在吸附过程中的不同机制。

在吸附动力学模型中，B的吸附过程主要由物理吸附主导，其动力学曲线与伪一级和伪二级模型拟合较好。而BMB的吸附行为则更符合伪二级动力学模型，表明其吸附过程主要受化学吸附控制。颗粒内扩散模型的拟合结果也支持这一结论，BMB的吸附过程呈现出多个线性阶段，说明其吸附机制在不同阶段由不同的机制主导。这种多阶段的吸附行为，进一步验证了BMB在吸附过程中从物理吸附向化学吸附的转变。

本研究的发现对于农业废弃物的资源化利用和农村污水处理具有重要意义。球磨处理不仅提升了生物炭的吸附能力，还为氮资源的高效回收提供了可行方案。这一技术能够在不依赖化学试剂的情况下，通过物理改性手段优化生物炭的吸附性能，使其适用于农村污水处理系统。此外，该方法还符合可持续发展的理念，通过将农业废弃物转化为高附加值的吸附材料，实现了资源的循环利用和环境的保护。

综上所述，本研究通过高能球磨技术对玉米秸秆生物炭进行了有效改性，显著提升了其对氨氮的吸附能力。球磨处理不仅改变了生物炭的物理结构，还增强了其表面化学活性，使其从物理吸附主导转变为化学吸附与孔扩散协同作用。这些发现为农村污水处理和农业废弃物资源化利用提供了新的思路和技术支持，具有广阔的应用前景。