单分散介晶低聚物的分级自组装中超分子弯曲与扭曲的调控机制

研究人员通过迭代指数生长(IEG)合成单分散介晶低聚物(Pn)，探究低聚物长度(n=2-8)对自组装结构曲率类型(高斯/圆柱)的调控机制。发现短低聚物形成卷曲片层(P2-P3)，长低聚物(P4-P8)形成扭曲带，揭示了长度依赖的Smectic(Sm)有序度决定超分子曲率选择，为介晶材料设计提供新参数。

　　

在材料科学领域，理解超分子曲率在自组装过程中的形成机制是设计功能化材料的核心挑战。介晶低聚物作为由刚性介晶核通过柔性连接体构成的模型体系，其丰富的设计参数（如长度、序列、间隔基）为调控分子几何构象和自组装行为提供了理想平台。然而传统合成方法难以制备单分散的长链低聚物，且长度依赖的自组装机理尚不明确，这严重限制了精准设计具有特定曲率结构材料的能力。

为解决这些问题，研究团队在《SCIENCE ADVANCES》发表论文，采用迭代指数生长(IEG)技术合成长度精确的单分散介晶低聚物(P_n,n=1-8)，通过差示扫描量热法(DSC)、偏振光学显微镜(POM)、X射线散射(SAXS/WAXS)和扫描电镜(SEM)等多尺度表征手段，系统研究了低聚物长度对相行为和微观结构的调控规律。

关键技术包括：1)基于叠氮-炔点击化学的IEG合成单分散低聚物；2)变温POM观察相转变动力学；3)同步辐射X射线微区映射分析介晶取向；4)SEM表征分级组装形貌；5)密度泛函理论(DFT)计算分子构象能垒。

研究结果揭示：

【IEG enables synthesis of monodisperse mesogenic oligomers】

开发出基于三唑连接的IEG策略，成功合成分散度(D)<1.2的单分散低聚物(P₁-P₈)，克服传统逐步聚合分子量不可控的局限。

【IEG-compatible phenyl benzoate monomer exhibits LC and crystalline features】

模型单体P₁显示典型单变向列相(N)-晶体(Cr)相变，冷却速率(2→20°C/min)可调控Cr₁/Cr₂晶型比例，为后续研究奠定基础。

【Monodisperse mesogenic oligomers preferentially form crystalline phases】

长度增加使结晶温度(T_c)和熔点(T_m)先升后平，P₃因非插层Sm有序与生长速率反常匹配呈现最慢结晶动力学。

【Multiple metastable nematic phases suggest nonuniaxial symmetry】

P₃在快速冷却时出现N-N相变，流变学显示粘度突跃，结合DFT计算的110°/155°双能谷弯曲构象，证实介晶几何 frustration 诱导调制向列相。

【Oligomer length-dependent optical textures】

POM显示长度阈值效应：P₂-P₃形成马耳他十字球晶，P₄-P₈呈现周期性消光环带，SEM证实前者为圆柱曲率卷曲片层，后者为高斯曲率扭曲带。

【Degree of crystalline and smectic order decreases with oligomer length】

X射线显示：短链(P₂-P₃)非插层Sm有序(q_o/q_m多级峰)，长链(P₄-P₈)转为插层Sm有序(q_d二聚体相关峰出现)，比熔融焓ΔH随n增加而降低。

【Oligomer conformation and local packing direct curvature】

微区X射线证明：扭曲带中介晶切向排列支撑鞍形弯曲(saddle-splay)，而卷曲片层径向排列通过层间滑移释放弯曲应力，提出"长度-Sm有序度-曲率类型"的新型形状选择规则。

这项研究首次建立介晶低聚物长度与超分子曲率的定量关系，突破传统仅通过介化学修饰调控组装的局限。发现的非插层/插层Sm有序转变机制为理解柔性分子晶体变形提供新视角，IEG合成策略可拓展至功能化介晶体系。该成果对开发具有定制曲率的光学器件、自适应材料具有重要指导意义，为仿生分级组装设计开辟新途径。