通过四臂阳离子添加剂实现界面与结构的协同调控，以提高高稳定性水系锌钼电池的性能

《Advanced Energy Materials》：Synergistic Interfacial and Structural Modulation via Four-Pronged Cationic Additives for High-Stability Aqueous Zinc-Molybdenum Batteries

锌-钼氧化物电池通过铝硫酸盐电解质添加剂协同稳定阳极和阴极，解决了枝晶生长和结构崩溃问题。实验表明，该添加剂使Zn||Zn对称电池循环寿命超过4350小时，Zn||Cu不对称电池循环次数达4000次，阴极通过拓扑转换形成稳定的AlxZnyHzMoO3相，抑制副反应，显著提升容量保持率（1200次后达90.01%）。

　　Zn-MoO?电池因其高理论容量和低成本，被视为高性能储能系统中的有前途候选者。然而，这种电池系统的研究仍然受到限制，主要由于锌负极和MoO?正极的稳定性问题。锌负极在水溶液中容易发生化学腐蚀，导致锌的非均匀沉积和枝晶生长，从而引发短路和电池性能下降。而MoO?正极在充放电过程中由于反复的载流子嵌入和脱出，容易发生结构坍塌，进而导致容量快速衰减。因此，如何提高Zn-MoO?电池的稳定性和循环寿命，成为当前研究的重点。

为了解决上述问题，研究者引入了一种创新的电解质添加剂策略，即Al?(SO?)?。这种添加剂能够通过多种机制协同提升锌负极和MoO?正极的稳定性。首先，Al3?与Zn2?之间的竞争性溶剂化效应能够加速锌离子的溶解和沉积动力学，从而改善其在电解质中的传输效率。其次，Al3?能够在锌负极表面形成一层原位保护层，有效防止腐蚀反应和枝晶的形成。第三，Al3?能够调控锌离子的沉积方向，促进锌的均匀沉积，从而提高负极的可逆性。最后，Al3?还能诱导MoO?正极的拓扑结构转变，将其转化为一种稳定的Al?Zn?H?MoO?·nH?O结构，从而改善其载流子嵌入和脱出的可逆性，提升正极的稳定性。

实验结果表明，使用Al?(SO?)?作为添加剂的Zn||Zn对称电池在2 mA cm?2的电流密度下可稳定运行4350小时，显著优于未添加Al?(SO?)?的电池（仅约689小时）。在Zn||Cu不对称电池中，添加Al?(SO?)?的电池在4 mA cm?2的电流密度下可循环4000次，平均库仑效率达到99.79%，而未添加的电池仅能维持196次循环。在正极方面，添加Al?(SO?)?的MoO?正极在5 A g?1的电流密度下，经过1200次循环后仍能保持90.01%的容量保持率，而未添加的正极容量保持率仅为2.85%。这表明Al?(SO?)?的引入对正极的稳定性有显著提升作用。

为了进一步理解Al?(SO?)?添加剂的作用机制，研究者采用了多种表征手段，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、接触角、Zeta电位、分子动力学（MD）模拟和X射线光电子能谱（XPS）等。这些技术揭示了Al3?与Zn2?之间的相互作用如何改变锌离子的溶剂化结构，从而促进其在电解质中的快速脱溶。此外，Al3?能够与Zn2?形成一种锌-铝合金层，该层能够有效抑制锌负极与电解质之间的副反应，提高其循环稳定性。同时，Al3?的引入还改变了MoO?的结构，使其发生拓扑转变，从而形成一种更加稳定的Al?Zn?H?MoO?·nH?O结构，显著改善了正极的循环性能。

通过对比不同浓度的Al?(SO?)?添加剂对电池性能的影响，研究者发现当Al?(SO?)?的浓度为0.6 mol·L?1时，电池的性能达到最佳状态。这表明，Al3?的浓度在一定程度上决定了其对锌离子溶剂化行为的调控能力。在高电流密度条件下，添加Al?(SO?)?的电池展现出更优的容量保持率和更低的极化电压，说明其对电池的电化学性能有显著的优化作用。

研究还揭示了Al?(SO?)?对锌负极表面形貌和成分变化的影响。在Zn||Zn对称电池中，经过200次循环后，使用Al?(SO?)?的电池表面呈现出均匀分布的纳米片，而未添加的电池则出现了明显的枝晶生长和表面腐蚀现象。这进一步证明了Al?(SO?)?添加剂在抑制锌负极副反应和促进均匀沉积方面的重要性。

在MoO?正极的结构变化方面，研究者通过XRD和XPS分析发现，Al3?的引入能够促进MoO?的可逆拓扑转变，使其在充放电过程中保持结构的稳定性。这种结构转变不仅提高了正极的载流子传输效率，还显著降低了其在循环过程中的容量衰减。同时，Al?Zn?H?MoO?·nH?O的形成能够有效抑制MoO?的溶解，从而提高其循环寿命。

此外，研究还通过原位光学显微镜和电化学阻抗谱（EIS）等技术，观察了电池在不同电解质中的行为变化。结果表明，Al?(SO?)?添加剂能够显著降低锌负极与电解质之间的副反应，同时提升正极的结构稳定性。这些发现不仅为Zn-MoO?电池的优化提供了新的思路，也为未来的电池研究提供了有价值的参考。

综上所述，Al?(SO?)?作为一种多功能添加剂，能够通过多种协同机制显著提升Zn-MoO?电池的稳定性和循环寿命。这一研究为水系锌-钼氧化物电池的发展提供了重要的理论依据和实验支持，有助于推动其在储能领域的应用。