精密设计的等离子体纳米星阵列用于高性能表面增强拉曼散射（SERS）传感

《Advanced Optical Materials》：Precision-Engineered Plasmonic Nanostar Arrays for High-Performance SERS Sensing

表面增强拉曼散射（SERS）技术通过金纳米星结构实现电磁场局域增强，采用电子束光刻（EBL）结合湿化学法构建高密度纳米星阵列，经计算和实验验证，其电场强度较传统纳米盘提升3个数量级，检测1-萘硫醇（1-NAT）的极限浓度达10-14m，并成功应用于色氨酸生物传感。

　　表面增强拉曼散射（SERS）光谱技术已经成为一种用于超灵敏和快速分析的强大工具，广泛应用于多个领域。其核心机制在于分子与等离子体纳米结构之间的相互作用，其中局域表面等离子体共振（LSPR）能够诱导出强烈的电磁场，从而显著增强拉曼信号的强度。然而，SERS基底的有效性依赖于其在纳米尺度上产生强电磁场的能力，但在实现可靠增强和可重复性方面仍面临挑战。本文提出了一种新颖的SERS基底，结合了自上而下的制造方法和自下而上的湿化学方法，以获得纳米星结构的阵列。通过电子束光刻（EBL）技术，首先制备了均匀的纳米圆盘阵列，作为可控模板。随后，通过化学转化将这些结构重塑为纳米星，引入了尖锐的突出部分，从而显著增强了局域电磁场的强度。有限差分时域（FDTD）模拟显示，纳米圆盘只能产生较弱且对称的场增强，而纳米星则在尖端产生强烈的、高度局域化的电场。实验中的SERS测量使用了1-萘硫醇（1-NAT）和色氨酸作为测试分子，验证了这种结构转化的有效性，展示了纳米星基底带来的显著信号放大效应。本文介绍了一种可扩展且可重复的制造方法，用于高效率的等离子体SERS基底，为SERS技术在不同领域的应用开辟了新的途径。

SERS技术以其比传统拉曼散射高出几个数量级的信号增强能力而著称，这使得它在单分子检测、纳米尺度化学过程研究等方面具有独特的优势。Kneipp等人（1997）和Moskovits（1985）的开创性工作为SERS在单分子检测中的应用奠定了基础，拓宽了其适用范围。SERS技术被认为是一种具有巨大潜力的工具，其应用范围涵盖了医学诊断、生物医学检测、环境监测以及材料表征等多个领域。然而，为了提高检测灵敏度、增强重复性并拓展其实际应用，必须能够设计和优化SERS活性的等离子体基底。

等离子体纳米结构，如胶体纳米粒子、工程化的纳米间隙以及周期性金属阵列，已被广泛研究以优化SERS性能。其中，周期性（等离子体）阵列能够维持集体等离子体共振，从而实现可调的光学特性，这对传感应用尤为重要。这些结构可以表现出具有长程等离子体耦合的集体等离子体模式，从而产生狭窄的光谱特征，这对特定检测应用非常有利。与纳米圆盘相比，纳米星由于其多个尖锐的尖端和分枝结构，具有更高的电磁热点密度，从而改善了SERS性能和灵敏度，即使在周期性阵列中也是如此。尽管在SERS基底工程方面取得了进展，但可重复性和可扩展性仍然是重要的挑战，限制了SERS技术在实际中的应用。

许多传统SERS基底，如自组装纳米粒子和化学合成的纳米星，由于结构的不一致性，限制了其均匀性和大规模适用性。为了解决这些问题，一些替代的自上而下方法，如电子束光刻（EBL），受到了关注。这些方法利用纳米制造技术，可以精确控制纳米粒子的几何形状、排列方式和尺寸分布，从而产生高度可重复的等离子体纳米结构。固态基底不仅因其精确性而受到重视，还因其在SERS领域的潜力而受到关注。它们能够提供粒子的稳定性，批次之间的高可重复性，以及在进行生化或复杂基质分析时进行清洗的可能。

本研究采用了一种自上而下的方法，首先制造了周期性的金纳米圆盘，随后通过湿化学方法将其生长为锚定的纳米星结构。这种方法结合了良好的周期性控制与星形结构中观察到的增强场限制效应。同时，针对自上而下方法如EBL的高成本和耗时问题，我们引入了一种更具成本效益的图案化方法——“点-飞”（DOTF）方法，该方法在保持精度的同时显著减少了加工时间和整体成本。

因此，研究的目标是通过改进方法，提高固态基底的可访问性和成本效益，从而克服之前阻碍其广泛应用的障碍。通过优化制造和湿化学转化过程，本文旨在开发一种可靠且可重复的策略，用于生产高性能的SERS基底。这些成果有助于推动等离子体传感器领域的发展，并强调了基底工程在推进分子检测技术中的重要性。此外，开发具有可调等离子体响应的纳米星基底，具有潜力弥合基础等离子体研究与实际传感应用之间的差距，特别是在生物医学和化学分析领域。

研究结果表明，通过精确的纳米制造和结构转化，纳米星基底能够显著增强SERS信号。纳米圆盘的制造过程涉及电子束光刻（EBL）技术，其中通过调节曝光剂量和周期间距，可以得到不同形态的纳米结构，包括清晰的阵列以及曝光不足和过度的区域。随后，通过精确的金蚀刻过程，生成了高度有序的金纳米圆盘阵列，这些结构在后续的化学转化过程中被重塑为具有尖锐尖端的纳米星。通过电子束光刻和湿化学方法的结合，可以实现对纳米结构尺寸和形态的精确控制，从而优化其等离子体性能。

通过FDTD模拟，我们比较了纳米圆盘和纳米星在电磁场增强方面的差异。纳米圆盘的模拟显示了对称且适度增强的场分布，而纳米星则表现出在尖端处更强烈的场局部化，这表明其在SERS中的潜在优势。纳米星的多个尖端结构显著增加了电磁热点的数量，使其在SERS应用中可能更加有效。进一步的模拟结果显示，纳米星的尖端能够将电磁场增强至比纳米圆盘高几个数量级。这些结果与实验结果一致，证实了纳米星在SERS中的优越性能，因为它们能够维持更强且更局域化的等离子体场。

通过实验，我们测试了不同形态的SERS基底对1-NAT的检测效果。结果表明，纳米星结构在SERS信号增强方面表现出色，尤其是在300纳米周期间距和特定曝光剂量下。此外，还测试了色氨酸的SERS信号，这是一种在生物医学研究中重要的分子，其代谢过程在肿瘤进展和免疫逃逸中起关键作用。实验结果验证了纳米星基底在检测复杂分子方面的潜力，尤其是在生物医学和化学分析领域。

研究还探讨了不同周期间距和曝光剂量对纳米星结构形态的影响。在较小的周期间距下，纳米星结构的信号强度较高，这可能与可控的等离子体耦合有关。而在较大的周期间距下，信号强度则出现在结构间距较大的情况下，这表明结构之间的耦合对信号增强有重要影响。通过调整周期间距和曝光剂量，可以优化纳米星的形态，从而获得最佳的SERS性能。

在实验中，我们还观察到一些有趣的结构变化，如“倒置纳米星”和连续的金薄膜。这些结构的变化表明，纳米星的生长过程具有高度的可调性，可以根据不同的条件生成不同的形态。这种形态的多样性为SERS基底的设计提供了更大的灵活性，使其能够满足不同应用的需求。

为了进一步验证纳米星基底的性能，我们还测试了不同浓度的1-NAT和色氨酸。结果表明，纳米星基底在检测低浓度分子方面表现出优异的灵敏度，这为SERS技术在生物医学检测中的应用提供了有力支持。此外，通过调整曝光剂量和周期间距，可以实现对纳米星尺寸和形态的精确控制，从而优化其等离子体性能。

本研究的结果表明，通过结合自上而下的制造方法和自下而上的化学转化，可以生产出高性能的SERS基底。这些基底不仅在信号强度和均匀性方面表现出色，还具有良好的可重复性和可扩展性。这种技术为SERS在生物医学和化学分析中的应用提供了新的可能性，尤其是在分子检测和生物标志物分析方面。

总的来说，本研究通过优化电子束光刻和化学转化过程，开发了一种新型的SERS基底，显著提高了其性能和应用潜力。这种方法不仅能够实现对纳米结构的精确控制，还能够降低制造成本，提高生产效率。这些成果为SERS技术在实际中的应用奠定了基础，并展示了其在复杂检测任务中的潜力。