热稳定/水稳定的CsPbX3@SiOx核壳量子点，适用于喷墨打印及潜在的色彩转换应用

《Advanced Optical Materials》：Thermal/Water-Stable CsPbX3@SiOx Core–Shell Quantum Dots for Inkjet Printing and Potential Color Converting Applications

本研究通过改进的配体辅助再沉淀法合成CsPbX3@SiOx量子点，添加APTES和oleic acid抑制聚集，提高水稳定性和光物理性能。实验表明，该量子点在光电器件中的应用潜力，包括二维码印刷和颜色转换LED。通过卤素交换调节带隙，实现白光发射，并研究了长期稳定性和光物理机制。

　　在现代科技的发展中，量子点（Quantum Dots, PQDs）因其优异的光学与电子性能，成为光电子器件、太阳能电池、激光器和生物医学设备等领域的研究热点。这些材料在可见光谱范围内展现出可调的带隙和高光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY），为新型显示技术与电子器件提供了重要的基础。然而，尽管其性能优越，PQDs在实际应用中仍然面临诸多挑战，例如结构稳定性差、表面缺陷多、光氧化降解等问题，这些问题限制了其在高效率器件中的广泛应用。因此，探索有效的策略以提升PQDs的稳定性与光学性能，成为当前研究的重要方向。

本文介绍了一种基于改进的配体辅助再沉淀法（Ligand-Assisted Reprecipitation, LARP）合成SiO_x包覆的CsPbX?量子点（PQDs）的方法，通过引入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和油酸（Oleic Acid, OA）作为配体，有效实现了对PQDs表面的钝化处理，从而抑制了团聚现象，提高了材料的水稳定性和光致发光效率。通过这种方法，成功制备了具有高PLQY（高达99.4%）的单壳层PQDs，并且通过调节卤化物组成，可以灵活地调控带隙，从而实现不同颜色的光发射。这一成果为PQDs在印刷电子、光转换材料和发光二极管（LED）等领域的应用提供了新的可能性。

研究团队采用LARP方法合成的CsPbBr?@SiO_x PQDs，在结构上表现出显著的优势。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和动态光散射（DLS）等技术，确认了这些PQDs的单壳层结构和均匀分布。实验数据显示，约89%的纳米颗粒被SiO_x包覆，形成单个核心-壳层结构，而仅4%的纳米颗粒为未被覆盖的空壳结构。这种结构不仅减少了非辐射复合通道的出现，还提升了辐射复合效率，使得材料在水环境中表现出良好的稳定性。研究团队进一步发现，通过控制卤化物的掺杂比例，可以实现PQDs在可见光谱范围内的带隙调控，从而产生不同颜色的光发射。例如，通过Cl?和I?的交换反应，可以制备出蓝光发射的CsPbCl???Br?@SiO_x和红光发射的CsPbBr???I?@SiO_x PQDs，这些材料在连续运行过程中表现出良好的稳定性，分别能维持发光至1.5小时和9小时，为实际应用提供了重要的基础。

值得注意的是，卤化物迁移现象在Br/I混合卤化物PQDs中被观察到。随着操作时间的延长，PL峰分裂现象出现，表明I?和Br?在PQDs活性层中形成了富I和富Br的区域，进而促进了白光发射的产生。这种现象可能与SiO_x壳层的渗透性有关，允许卤化物在特定条件下迁移，从而在不同区域形成不同的光学特性。通过这一机制，研究团队不仅实现了对PQDs带隙的调控，还成功地获得了具有白光发射能力的单一PQDs系统，这在LED技术中具有重要价值。

此外，研究团队还对PQDs的印刷性能进行了评估。通过调整溶剂组成，制备了适用于喷墨打印的PQDs墨水，这些墨水能够实现复杂图案的打印，包括二维码（QR codes）和彩色转换图案。实验表明，经过热处理的PQDs薄膜在水中的稳定性显著提升，能够在长时间操作中保持良好的发光性能。这一发现不仅验证了SiO_x包覆材料在提升PQDs稳定性和光致发光性能方面的有效性，还为未来大规模生产与应用提供了可行的路径。

从应用角度出发，这些PQDs材料不仅适用于喷墨打印，还能用于制造高效率的LED器件。通过将PQDs墨水与商用LED芯片结合，研究团队成功制备了能够实现光转换的LED装置。在连续运行过程中，这些装置表现出良好的稳定性，其中Br-perovskite体系的LED在9小时内仍能保持稳定的发光性能，而Cl/Br混合体系的LED仅能维持1.5小时。这种差异可能与Cl?和I?在PQDs中的迁移速率及所形成的深能级缺陷有关。同时，研究团队还通过色度图（CIE Chromaticity Diagram）展示了PQDs在不同组成下能够覆盖更广的色域，相较于标准RGB色域（sRGB），这些材料的发光范围更广，为未来的显示技术提供了新的可能性。

为了进一步验证这些材料的光学特性，研究团队还进行了时间分辨光致发光（TRPL）测量，分析了不同PQDs体系中的载流子复合动力学。结果显示，CsPbBr?@SiO_x PQDs表现出较高的辐射复合效率，其平均载流子寿命为7.9 ns，而Cl/Br混合体系和Br/I混合体系则表现出较低的辐射复合效率，这与所形成的深能级缺陷和非辐射复合通道有关。通过调整APTES和OA的配比，可以进一步优化PQDs的表面钝化效果，减少非辐射复合的出现，提高PLQY。

在材料表征方面，X射线光电子能谱（XPS）和高分辨率XPS分析显示，SiO_x壳层在PQDs表面形成稳定的化学键，如Si-O-Pb和C?H?-O-Pb。这些化学键不仅增强了PQDs的稳定性，还提升了其在不同环境下的性能表现。通过XPS数据的分析，研究团队进一步揭示了SiO_x壳层在抑制水分子渗透方面的作用，以及其对卤化物迁移的调控能力。

为了满足喷墨打印的需求，研究团队对PQDs墨水的流变特性进行了优化。通过选择合适的溶剂组合，如氯苯和萜烯醇的混合，使得墨水的粘度处于适宜范围，从而避免喷嘴堵塞，提高打印质量。实验结果显示，优化后的墨水在喷墨打印过程中能够形成稳定的发光图案，包括二维码等复杂结构，表明其在印刷电子领域的应用潜力。

在光转换应用方面，研究团队将PQDs墨水嵌入商用环氧树脂中，并将其涂覆在LED芯片上，用于制造光转换器件。实验表明，这些器件在LED工作过程中能够有效转换光谱，产生蓝光、绿光和红光的发射。其中，Br/I混合体系的LED表现出白光发射的能力，其色度图显示了从冷光到暖光的广泛变化范围，表明其在LCD技术中的应用前景。通过这种策略，PQDs不仅能够实现单一颜色的发射，还能通过卤化物迁移机制实现多色甚至白光的发射，为未来的显示技术提供了新的方向。

此外，研究团队还探讨了PQDs在太阳能驱动化学反应中的潜在应用。由于其优异的光致发光性能和结构稳定性，这些材料可以作为高效的光催化剂，用于光化学反应。特别是在水稳定性和热稳定性方面，研究团队发现经过热处理后的PQDs表现出更强的耐久性，能够在更长时间内维持其光学性能，这对于开发长期稳定的太阳能设备具有重要意义。

综上所述，本文提出了一种基于LARP方法的新型PQDs合成策略，通过引入APTES和OA作为配体，成功制备了具有高PLQY、良好水稳定性和可调带隙的单壳层CsPbX?@SiO_x PQDs。这些材料不仅在光电子器件中展现出良好的性能，还能够通过卤化物迁移机制实现多色甚至白光的发射，为未来LED、显示技术和印刷电子的发展提供了新的思路和实验依据。研究团队进一步验证了这些PQDs在喷墨打印和光转换应用中的可行性，表明其在实际工程应用中的巨大潜力。