综述：超越原始层：通过缺陷、吸附和插层工程化范德华MPX3材料（M：过渡金属，X：硫族元素）

这篇综述系统阐述了二维范德华材料MPX3（过渡金属磷三硫族化合物）通过缺陷工程、吸附改性和插层调控等策略对其电子、光学及磁学性质的精准调控机制，重点揭示了材料结构-性能关系，为开发新型功能化低维材料提供了重要理论指导。

　　

引言

随着电子器件微型化需求增长，二维材料成为研究热点。过渡金属磷三硫族化合物MPX₃（M为过渡金属，X为硫族元素）因其可调的电子结构和丰富的磁学性质备受关注。这类材料具有层状结构，单层由M²⁺离子构成蜂窝状晶格，每个六边形中心含垂直层面的P-P二聚体，形成[PX₃]^2-金字塔结构。层间通过弱范德华力结合，存在离子键、共价键和范德华力三种化学键，使其电子结构描述极具挑战性。

材料本征特性

MPX₃晶体通常属于C2/m或R3空间群，均为宽带隙半导体（带隙1.2-3.5 eV）。含开放d壳层M²⁺离子的化合物呈现反铁磁(AFM)有序，如MnPS₃为海森堡型奈尔AFM（T_N=87 K），FePS₃则显示伊辛型锯齿状AFM（T_N=118 K）。磁性源于M²⁺离子间直接AFM交换与通过硫族原子介导的间接铁磁(FM)超交换作用的竞争。根据Zaanen-Sawatzky-Allen分类，MnPX₃和FePX₃属于Mott-Hubbard绝缘体，NiPS₃为电荷转移绝缘体，CoPS₃则呈现中间特性。

缺陷工程

硫族元素空位是最易形成的缺陷类型（形成能1.2-1.6 eV）。理论计算表明：

1. 1.

   MnPS₃中同层双S空位会产生0.002μ_B的弱铁磁态，并引入中隙态

2. 2.

   NiPX₃中双X空位使带隙从2.19 eV降至1.36 eV，并诱导FM耦合

3. 3.

   透射电镜研究证实，电子束辐照会优先产生X空位（60 keV阈值），继而引发P空位（95 keV阈值）

实验发现Ni_1-xCo_xPS₃纳米片因S空位形成呈现弱FM态，其T_C随x增加从25 K升至110 K。值得注意的是，MnPS₃在液相剥离过程中出现的"寄生铁磁性"（T_C=38 K）更可能源于Li⁺插层而非Mn空位形成。

吸附调控

气体分子吸附是调控材料性能的重要途径：

1. 1.

   H₂O在缺陷位点吸附能显著增加，可能导致表层氧化形成P_xO_y钝化层

2. 2.

   MnPS₃对NO₂具有高灵敏度，会形成P=O键

3. 3.

   NO吸附可显著增强Mn²⁺离子间交换作用，诱导Dzyaloshinskii-Moriya相互作用

4. 4.

   FePS₃对CO₂的吸附能高达-2.2 eV，可催化其转化为CH₃OH和C₂H₅OH

插层改性

离子插层主要通过两种机制实现性能调控：

1. 1.

   氧化还原型插层：在FePS₃、CoPS₃等材料中，碱金属（Li/Na/K）插层会还原主体晶格，Li插层可使FePS₃产生铁磁态（T_C随浓度变化）

2. 2.

   离子交换型插层：MnPS₃中通过TMA⁺等有机阳离子插层产生FM态（T_C=40-60 K）

特别值得注意的是：

• •

  [M(salen)]⁺插层MnPS₃会形成Mn空位，[Fe(salen)]⁺插层产物显示T_C=35 K

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  Co(Cp)₂⁺插层NiPS₃产生亚铁磁态（T_C=98 K）

• •

  高熵合金FeMnNiVZnPS₃的非周期性堆垛结构可促进Na⁺扩散

展望

MPX₃材料的功能化改性为开发新型自旋电子器件、高效催化剂和敏感传感器提供了广阔前景。未来研究应聚焦于：精确控制缺陷类型和密度、开发新型插层剂体系、探索界面耦合效应，以及发展规模化制备工艺。这些突破将推动二维范德华材料在信息技术和能源领域的实际应用。