解析氟化作用在全固态电池双卤素电解质中的作用：以新型Li2HfCl6?xFx固态电解质为例

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Deciphering the Role of Fluorination in Dual-Halogen Electrolytes for All-Solid-State Batteries: A Case Study of New Li2HfCl6?xFx Solid Electrolytes

氟掺杂双卤素固态电解质Li?HfCl?.?F?.?通过形成稳定的LiF-rich界面层，显著抑制了NCM85正极与电解质的副反应，使全固态电池在4.3 V cutoff电压下循环200次容量保持率接近100%。

　　本研究围绕一种新型的双卤素固态电解质（SEs）展开，旨在解决全固态电池（ASSBs）中氯化物电解质在与高电压正极材料结合时出现的电化学退化问题。固态电池因其更高的安全性、能量密度以及对液体电解质泄漏的规避而备受关注，成为下一代储能技术的有力候选者。然而，传统氯化物固态电解质在与高电压正极如LiNi?.??Co?.?Mn?.??O?（NCM85）搭配使用时，仍然面临严重的电化学分解问题，这会引发副反应并降低电池性能。为此，研究人员尝试通过引入氟元素来改善氯化物电解质的氧化稳定性，同时保持其良好的离子导电性。最终，他们发现Li?HfCl?.?F?.?作为最佳配方，显著提升了全固态电池的性能。

该研究从材料设计出发，系统地探讨了氟化程度对Li?HfCl???F?系列双卤素电解质的结构、电化学性能及界面行为的影响。通过X射线衍射（XRD）、中子衍射、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等技术，研究人员揭示了这些材料的结构演变过程以及它们如何影响离子与电子传导性。结果显示，当氟化程度低于10%时，材料仍能保持较高的离子导电性，同时表现出良好的电化学窗口扩展，从而提高其在高电压下的稳定性。然而，当氟化程度进一步增加时，由于氟离子与锂离子之间的强库仑相互作用，材料的离子导电性显著下降，这使得高氟化程度的氯化物电解质不适合用于实际电池系统。

在结构方面，Li?HfCl???F?表现出一种有序的层状结构，属于Pnma空间群。与之前报道的Li?HfCl?结构相比，该材料在Hf位点上展现出不同的占据模式，这可能与氟化引起的结构变化有关。此外，氟化还改变了Li?HfCl?的锂离子扩散路径，使得材料具备更复杂的三维扩散网络。这种结构的改变不仅影响了材料的电化学性能，还对其在电池中的应用潜力产生了深远影响。

在电化学性能方面，研究团队构建了使用Li?HfCl?和Li?HfCl?.?F?.?作为电解质的全固态电池，并测试了它们在不同截止电压下的表现。结果表明，Li?HfCl?.?F?.?电解质在2.8–4.3 V范围内表现出显著优于Li?HfCl?的电池性能。具体而言，Li?HfCl?.?F?.?作为阴极电解质的电池在200次循环后仍能保持几乎零容量衰减，而Li?HfCl?电池仅保留了约50%的初始容量。当截止电压进一步提高至4.5 V时，Li?HfCl?.?F?.?电池仍表现出优于Li?HfCl?的稳定性，保留了约73%的容量，而Li?HfCl?电池仅保留了约44%。这表明，Li?HfCl?.?F?.?在高电压下的电化学稳定性明显优于其未氟化的对应物。

进一步分析表明，Li?HfCl?.?F?.?电池性能的提升主要归因于其在阴极-电解质界面处形成的富含LiF的固态电解质界面（CEI）。这一界面不仅提高了电池的氧化稳定性，还有效抑制了阴极材料与电解质之间的有害反应。通过ToF-SIMS分析，研究人员发现Li?HfCl?.?F?.?电池在循环过程中形成了显著的LiF信号，而Li?HfCl?电池则出现了较多的HfCl??和OCl?分解产物。这表明，LiF在界面处起到了关键的保护作用，防止了氯化物电解质与高镍正极材料之间的化学反应。同时，XPS数据也支持了这一观点，显示Li?HfCl?.?F?.?电池的阴极材料在循环后几乎没有出现氧化迹象，而Li?HfCl?电池则明显出现了氧化产物的积累。

为了进一步理解LiF在界面处的形成机制，研究团队结合了密度泛函理论（DFT）计算，模拟了Li?HfCl???F?与Li?.??NiO?之间的界面反应。结果显示，氟化并没有显著影响O??或HfO?的形成，但显著促进了LiF的生成。这一发现与之前关于LiF在高镍正极材料表面形成保护层的研究相吻合，表明LiF可以作为一种天然形成的界面层，有效抑制电化学退化。

此外，研究还指出，LiF不仅在阴极界面表现出良好的保护作用，还可能在阳极界面同样发挥类似功能。已有研究表明，LiF能够抑制固态电解质与锂金属阳极之间的反应，从而提高电池的稳定性和循环寿命。因此，Li?HfCl?.?F?.?作为一种双卤素电解质，不仅在阴极侧提供了稳定的界面，也可能在阳极侧发挥类似作用，进一步增强全固态电池的整体性能。

本研究的另一个重要发现是，氟化虽然能够提升电化学窗口的稳定性，但其对离子导电性的负面影响更为显著。因此，研究团队建议，在实际应用中应谨慎平衡电化学稳定性和离子导电性，以确保电解质既能维持较高的离子传导能力，又能提供足够的界面保护。同时，材料的制备方法也对性能有重要影响，研究团队采用机械化学合成法，成功获得了具有优异性能的Li?HfCl?.?F?.?材料，这为未来开发新型固态电解质提供了可行的路径。

从更广泛的角度来看，本研究的成果对其他双卤素固态离子导体具有重要的借鉴意义。通过调控氟化程度，可以在保持高离子导电性的同时，有效提高电解质的电化学稳定性。这一策略不仅适用于Li?HfCl???F?系列材料，还可能推广到其他类似的双卤素固态电解质系统，为固态电池的设计和优化提供了新的思路。

本研究的创新之处在于，首次系统地揭示了氟化对氯化物固态电解质的结构和电化学行为的影响，并明确了其在电池性能提升中的关键作用。通过综合多种表征手段，研究团队不仅确认了LiF在阴极-电解质界面的形成，还验证了其对抑制副反应和提升电池寿命的重要性。这一发现对于推动固态电池技术的发展具有重要意义，特别是在高电压正极材料的应用方面。

此外，本研究的结论也对未来的电池设计提供了指导。例如，在选择电解质材料时，应优先考虑其在阴极和阳极界面处形成稳定保护层的能力，而不仅仅是其电化学窗口的宽度。同时，对于需要高离子导电性的应用场景，应避免过度氟化，以免影响材料的性能。此外，研究还指出，使用锂金属作为阳极材料可能进一步提升固态电池的能量密度和经济性，这为未来电池的优化提供了新的方向。

总的来说，本研究通过系统地分析Li?HfCl???F?系列双卤素固态电解质的性能，揭示了氟化对电化学稳定性与离子导电性之间的平衡关系，并指出了LiF在界面处的保护作用。这些发现不仅有助于优化现有固态电解质材料，还为未来开发新型高稳定性固态电解质提供了理论依据和技术路线。研究团队的工作为固态电池的商业化进程提供了重要的支持，尤其是在提升电池寿命和安全性方面，具有重要的实际应用价值。