通过对对称六阳离子有机笼进行金属化反应形成的低对称性笼状复合物

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Low Symmetry Cage Complexes Formed by Metalation of Symmetric Hexa-Cationic Organic Cages

三重对称乙基海隆酸配体笼与过渡金属离子结合形成高对称配合物，而烷氧基取代的笼子因溶胀基团与配位位点的空间相互作用形成低对称性金属有机笼，该结构在高温及多种阴离子存在下仍保持稳定。通过后修饰金属化策略，成功实现了低对称性金属有机笼的制备，为酶模拟催化研究提供了新方法。

　　金属有机笼状结构是近年来化学研究中备受关注的一类自组装分子，它们具有独特的三维空间构型，能够形成内部空腔，这使其在模拟酶的底物结合口袋、分子识别以及催化反应等领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统上大多数金属有机笼状物都具有较高的对称性，这在一定程度上限制了其对低对称性客体分子的识别能力。为了克服这一局限，研究者们正在探索如何合成具有低对称性的金属有机笼状结构，以实现更精细的分子识别和更复杂的化学功能。

本研究中，科学家们通过一种新颖的方法，成功制备了具有低对称性结构的金属有机笼状物。该方法基于对一种六价阳离子的腙类有机笼状物进行金属化处理，即在去质子化过程中引入过渡金属离子，从而改变笼状物的对称性。研究发现，当笼状物中引入乙基作为溶剂化基团时，金属化后能够形成预期的三重对称性金属笼状物；然而，当溶剂化基团为烷氧基时，金属化后的笼状物则表现出显著的低对称性结构，这种低对称性结构在核磁共振（NMR）的时间尺度上也能够稳定存在，并且在高温（高达360 K）和多种阴离子的存在下仍然保持不变。这一现象表明，笼状物的对称性变化并非仅由金属离子的引入决定，而是与溶剂化基团的种类密切相关。

在对这一现象的进一步分析中，研究者们发现，不同的溶剂化基团对笼状物的构型产生了不同的影响。乙基基团由于其较大的体积，可能在一定程度上阻碍了笼状物的低对称性构型形成，因此其金属化产物仍保持较高的对称性。而烷氧基基团则由于体积较小，能够在一定程度上减少空间位阻，使得金属离子更容易与笼状物的特定区域发生相互作用，从而导致结构的不对称性。此外，研究还发现，当笼状物不含任何溶剂化基团时，其构型会随着溶剂的不同而发生改变，表现出在高对称性和低对称性之间的可逆转换。这一发现为调控笼状物的构型提供了新的思路，也表明溶剂在调控分子结构方面可能具有重要作用。

为了进一步理解这一现象，研究团队通过多种实验手段，包括核磁共振光谱、高分辨率质谱分析以及X射线晶体结构分析，对不同金属化后的笼状物进行了系统研究。研究发现，金属化后的笼状物中，金属离子通常位于笼状物的中心空腔内，并通过与氮原子的配位作用形成稳定的结构。然而，当溶剂化基团为烷氧基时，金属笼状物的结构会表现出显著的不对称性，这种不对称性不仅体现在NMR谱图的复杂性上，还体现在晶体结构的排列方式中。例如，在锌（Zn）金属化后的笼状物中，两个相邻的笼状物臂会因为某些弱相互作用（如氢键或溶剂化作用）而相互靠近，从而形成低对称性结构。这种结构的形成与金属离子的种类和溶剂化基团的性质密切相关，且在不同溶剂体系中表现出不同的行为。

此外，研究还发现，不同金属离子（如铜、镍、钴、钯等）在与笼状物结合时，其对称性变化的机制可能有所不同。例如，钯（Pd）的平面四方配位几何结构使其在某些情况下更倾向于形成低对称性构型，而锌（Zn）的五配位结构则可能通过不同的相互作用方式导致笼状物的不对称性。这些发现不仅揭示了金属有机笼状物构型变化的复杂性，也为设计具有特定功能的笼状物提供了理论依据。

值得注意的是，这种低对称性笼状物在某些情况下表现出独特的功能特性。例如，当笼状物中引入硫酸根离子（SO?2?）时，其与金属离子的相互作用方式发生了显著变化，导致新的低对称性结构的形成。这表明，低对称性笼状物不仅在结构上具有多样性，而且在功能上也能够展现出更丰富的特性。这种特性可能源于金属离子与笼状物之间的非共价相互作用，如氢键、π-π堆积作用等，这些作用可能在特定条件下对笼状物的构型产生显著影响。

为了进一步探究这种构型变化的机制，研究者们利用密度泛函理论（DFT）和非共价相互作用（NCI）分析等计算方法，对不同构型的笼状物进行了比较研究。结果显示，烷氧基基团的引入能够显著降低空间位阻，并增强笼状物与金属离子之间的弱相互作用，如色散力和氢键。这些相互作用在一定程度上降低了低对称性结构的形成能量，使其在热力学上更具优势。相比之下，乙基基团由于体积较大，可能导致更多的空间排斥，从而阻碍低对称性结构的形成。

此外，研究还发现，某些金属离子（如锌）能够通过桥接配体（如氢氧根离子）进一步调控笼状物的构型。这种桥接作用可能在某些情况下促进低对称性结构的形成，而在其他情况下则可能抑制其形成。因此，金属离子与笼状物之间的相互作用不仅取决于其本身的性质，还与配体的种类和空间分布密切相关。

总的来说，这项研究为金属有机笼状物的合成和结构调控提供了一种新的思路。通过选择不同的溶剂化基团，可以有效地调控笼状物的对称性，从而获得具有不同功能特性的金属笼状物。这种调控机制不仅在理论上具有重要意义，也为实际应用提供了广阔的可能性。例如，低对称性金属笼状物可能在分子识别、催化反应、药物传递等领域展现出独特的性能。同时，该研究也揭示了金属有机笼状物构型变化的复杂性，为未来相关研究奠定了基础。