组氨酸功能化的B/N掺杂石墨烯量子点辅助的Co/Yb掺杂NbO2电极材料，用于高性能超级电容器

《Journal of Alloys and Compounds》：Histidine-Functionalized B/N-Doped Graphene Quantum Dot-Enabled Co/Yb-doped NbO 2 electrode material for High-Performance Supercapacitors

铌酸钴/镱共掺杂集成含组氨酸功能化B/N杂原子掺杂石墨烯量子点材料，通过配位引导的络合-烧结协同策略，在保持铌氧化物纳米晶62.5±2.4nm均匀分散的同时，构建了Nb-O-C异质界面与氧空位缺陷工程，使超级电容器在1A/g电流密度下比电容达849.98F/g，电压窗口扩展至1.9V，循环稳定性超9800次。

　　本文围绕一种新型超级电容器电极材料——Co/Yb共掺杂的NbO?与组氨酸功能化硼/氮掺杂石墨烯量子点（HBN-GQD）复合材料的开发展开。研究指出，当前的超级电容器电极材料存在显著的局限性，尤其是以碳材料为主的电极虽然具有高比表面积和良好的稳定性，但其储能机制主要是非法拉第机制，导致实际能量密度受限。相比之下，金属氧化物电极，如Fe?O?、Co?O?、CuO、Bi?O?、CeO?等，虽然可以通过法拉第反应实现更高的容量，但其离子扩散动力学缓慢、循环稳定性差以及成本较高，限制了其在实际应用中的广泛使用。因此，研究者将目光投向了铌氧化物，作为一种具有潜力的下一代电极材料，其独特的二维离子扩散通道不仅支持快速的Li?/Na?嵌入，还能促进表面主导的Nb??/Nb??氧化还原反应，从而实现高功率密度和长循环寿命。

铌氧化物在能量存储之外，还展现出多功能特性，如超高的介电常数、近零的GHz频率损耗以及超过400°C的热稳定性，使其在航空航天等高要求领域具备应用前景。然而，铌氧化物自身的性能仍然受到诸多挑战的制约，包括其低体导电性（<10?? S cm?1）和在高倍率充放电过程中出现的隧道畸变，这些问题限制了其性能的充分发挥。为了解决这些瓶颈，研究者尝试了多种策略，包括形态调控、复合结构设计、异质结构建以及金属离子掺杂。形态调控通过构建特定的纳米结构，如限制的二维非晶Nb?O?纳米颗粒，提升了电解液渗透性和活性位点的可及性，但其效果常被复杂的多步合成过程和循环过程中的结构不稳定性所抵消。复合结构设计通过引入导电基质如石墨烯，建立纳米颗粒之间的导电网络，改善电荷传导效率，例如3D Nb?O?/石墨烯复合材料在400次循环后仍能保持668 mA h g?1的容量。然而，界面能垒依然存在，制约了材料导电性的提升。异质结策略（如Fe-Co-Ni氧化物/Nb?N?/Nb?O?）则通过加速多路径电荷转移，实现了69 Wh kg?1的能量密度，但其长期相稳定性仍然面临挑战。

在此背景下，金属离子掺杂被认为是一种具有变革性的策略，它能够直接通过异价取代改性Nb?O?的晶体结构，同时诱导氧空位以缩小带隙，并提升材料的体电子导电性，从而绕过复合结构或异质结设计中固有的界面限制。然而，这一策略的实现依赖于原子级掺杂的均匀性，以形成缺陷工程化的固溶体。而Nb??和过渡金属掺杂剂的水解敏感性使得这一目标难以实现。传统的共沉淀法由于动力学分离，导致不均匀的相分布，从而降低电荷存储的效率。新兴的合成技术则尝试通过不同的路径来克服这一问题，例如电沉积法利用电位控制的共还原来实现纳米结构的生长，但其不同的还原动力学限制了原子混合的均匀性；层间沉积法通过逐层组装阳离子，实现前驱体的精准堆叠，但热处理过程中的相互扩散很少能达到晶格尺度的均匀性；喷雾热解法虽然能够实现快速可扩展的涂层，但前驱体的挥发性差异加剧了分离现象。

为了解决这些合成过程中的关键问题，本文提出了一种创新的螯合引导的复合-热处理策略，以实现铌氧化物电极材料的原子级掺杂均匀性。该策略通过使用组氨酸功能化的掺杂B/N石墨烯量子点（HBN-GQD）作为多齿配体，将Nb??、Co2?和Yb3?离子预先组织成水解抗性的复合物。随后，通过喷雾干燥技术形成空间受限的微反应器，为后续的可控热处理提供条件。这一过程不仅促进了前驱体的均匀结晶，还形成了共价的Nb–O–C异质界面。该材料的结构设计实现了三个协同性的性能提升：Co2?通过缩小带隙调节电子结构，Yb3?通过稳定氧空位优化材料的电化学性能；通过晶格工程设计的离子通道提高了离子扩散效率；而HBN-GQD的功能化则增强了界面动力学性能。这些创新共同实现了1.9 V的电压窗口扩展，重新定义了铌氧化物在超级电容器中的电化学性能极限。

本文所提出的Co/Yb-NbO?-HBN-GQD复合材料，具有优异的电化学性能。在1 A g?1的电流密度下，其比电容达到849.98 F g?1，比原始Nb?O?提升了12.9倍。这一显著提升主要归功于材料结构的优化，包括离子扩散路径的改善、小颗粒尺寸（62.5 ± 2.4 nm）的形成、导电石墨烯的修饰、丰富的氧空位以及更大的工作电压窗口。这些优势进一步提升了电荷传输效率，改善了电解液润湿性，并增加了电化学活性位点的暴露程度。在实际应用中，采用该复合材料构建的对称超级电容器，使用Li?SO?/PVA凝胶电解液，表现出高比电容（471.6 F g?1），优异的倍率性能（在50 A g?1的电流密度下仍能保持264.4 F g?1的容量），出色的循环稳定性（在10,000次循环后仍能保持超过98.5%的容量）以及显著的能量密度（118.23 Wh kg?1）。这些性能指标表明，该材料在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

在材料合成过程中，HBN-GQD的制备是关键步骤之一。该材料是基于文献方法的改进制备而成。简要来说，将柠檬酸（0.3 mol）、组氨酸（0.3 mol）和硼酸（H?BO?，0.1 mol）溶解在超纯水中（50 mL），并在剧烈搅拌下形成均匀的溶液。随后，将该溶液在80°C下蒸发至干燥，以去除残留的水分。得到的固体材料再在160°C下进行热处理，持续4小时。热处理后的产物（粗制HBN-GQD）被溶解在超纯水中，以进一步进行后续的材料构建。这一过程不仅确保了前驱体的均匀分布，还通过化学修饰形成了具有高导电性和良好稳定性功能的石墨烯量子点。

在Co/Yb-NbO?-HBN-GQD的结构设计中，研究者通过整合Nb、Co和Yb元素与HBN-GQD，实现了超级电容器性能的协同增强。在这一结构中，NbO?作为主要的电化学活性组分，利用其多电子氧化还原特性，提供了高比电容。NbO?作为一种n型半导体，其窄带隙（约0.5 eV）使其在超级电容器应用中优于传统的Nb?O?材料。这种优势源于其在电荷存储和传输方面的高效性，同时也为其在高功率密度和长循环寿命方面的应用提供了理论支持。Co2?和Yb3?的引入不仅优化了材料的电子结构，还通过诱导氧空位和缩小带隙，进一步提升了材料的导电性和电化学活性。此外，HBN-GQD的功能化通过增强材料的界面动力学性能，促进了电荷在电极和电解液之间的快速传输。

在实验测试中，该复合材料表现出优异的电化学性能。在1 A g?1的电流密度下，其比电容达到849.98 F g?1，显著高于原始Nb?O?材料的比电容。这一提升主要归因于材料结构的优化，包括离子扩散路径的改善、小颗粒尺寸的形成、导电石墨烯的修饰、丰富的氧空位以及更大的工作电压窗口。这些优化不仅提高了材料的导电性，还增强了其对电解液的润湿性，从而改善了电荷传输效率。此外，该材料在高倍率充放电条件下（50 A g?1）仍能保持264.4 F g?1的容量，显示出良好的倍率性能。同时，该材料在10,000次循环后仍能保持超过98.5%的容量，表现出出色的循环稳定性。这些结果表明，Co/Yb-NbO?-HBN-GQD复合材料在超级电容器领域具有显著的优势。

在应用方面，该材料不仅适用于超级电容器，还展现出在其他高能设备中的应用潜力。其高介电常数和低频率损耗使其在5G毫米波设备中具有应用前景，而其出色的热稳定性（超过400°C）则使其适用于航空航天等对材料性能要求极高的领域。这些特性表明，该材料不仅在能量存储方面表现出色，还在其他高性能电子器件中具有广泛的应用价值。此外，该材料的高比电容和优异的循环稳定性使其在储能系统中具备长期使用的潜力，能够满足现代能源应用对高能量密度和高功率密度的需求。

综上所述，本文提出了一种创新的合成策略，通过螯合引导的复合-热处理方法，成功实现了铌氧化物电极材料的原子级掺杂均匀性。该材料不仅在结构上优化了离子扩散路径，还通过导电石墨烯的修饰和氧空位的诱导，提升了材料的导电性和电化学活性。这些优化使得材料在超级电容器中表现出优异的性能，包括高比电容、良好的倍率性能和出色的循环稳定性。此外，该材料的多功能特性使其在其他高能设备中也具备应用潜力。本文的研究成果为高性能电容器材料的开发提供了新的思路，也为未来在能源存储和电子器件领域的应用奠定了基础。