KMgF?:Cr3?氟化钙钛矿荧光粉在近红外波段的稳定发光特性，适用于发光二极管

《Journal of Alloys and Compounds》：Stable near-infrared luminescence from KMgF 3:Cr3+ fluoroperovskite phosphor for light-emitting diodes

本研究通过水热法合成Cr3?掺杂的KMgF3荧光磷光体，具有600-1000nm宽近红外发射和优异热稳定性（423K时保持86%室温发光强度），为LED器件开发提供新材料。

　　近年来，随着对高性能近红外（NIR）发光材料的需求不断增加，NIR磷光体的研究已成为科学界关注的热点。这类材料因其在夜视、生物医学成像和非破坏性检测等领域的广泛应用而受到重视。NIR光具有不可见性、深层穿透能力和较低的生物毒性等独特优势，使其成为许多高科技应用的理想光源。然而，传统NIR光源如氙灯和卤素钨灯存在体积大、能耗高以及寿命短等缺点，难以满足现代设备对便携性和节能性的要求。因此，磷光体转换型发光二极管（pc-LEDs）逐渐成为研究的主流方向，因其结构紧凑、寿命长、可调谐的发射波长以及环保特性，广泛应用于智能可穿戴设备中。

在这一背景下，开发具有高效率和优异热稳定性的NIR磷光体成为关键的科学挑战。过渡金属离子Cr3?因其独特的3d3电子构型，被广泛研究用于NIR磷光体的激活。Cr3?在蓝光激发下可以产生宽光谱的NIR发射，其发射波长范围通常在600至1400纳米之间，这取决于其所处的晶体场环境。通过调控晶体场，可以有效优化Cr3?激活材料的发光性能，从而提升其在实际应用中的表现。例如，一些研究发现，通过控制八面体的畸变，可以增强奇禁阻跃迁的概率，进而提高光致发光效率。Zhang等人在A?BMF?:Cr3?钙钛矿材料中发现，当Na?ScF?:Cr3?表现出最大八面体畸变时，其发射性能达到最佳。Dou研究组通过Ga3?诱导的对称性降低，实现了K-β-Al?O?:Cr3?材料的光致发光效率提升2.75倍。Deng及其团队则通过将Cr3?引入天然高度畸变的[SbF?]八面体中，成功制备了具有56.2%蓝光吸收率的NaSbF?:Cr3?磷光体，这有助于实现强的4T? → 4A?跃迁。这些研究揭示了通过非等价掺杂诱导晶格畸变，部分解锁奇禁阻跃迁，从而实现宽光谱NIR发射的有效策略。

然而，尽管已有诸多进展，如何进一步提升光致发光的热稳定性仍然是一个亟待解决的问题。例如，K?ZnF?:Cr3?虽然具有宽的NIR发射带（FWHM为139纳米），但在423K时仅保留32.75%的室温（RT）发射强度。He等人研究发现，Cr3?占据NaHF?中的间隙位点，形成高度畸变的[CrF?]八面体，从而提高了内部量子效率（IQE = 72.2%）；然而，其在423K时的发射强度却低于室温值的40%。此外，在一些氧化物中，如Mg?GeO?（FWHM = 236纳米，IQE = 48.19%，在410K时低于10%）、CaMgSi?O?（FWHM = 390纳米，IQE = 25.10%，在423K时为63%）和Li?.?Mg?.?Sn?.?O?（FWHM = 187纳米，IQE = 53.77%，在383K时为46.5%）中，虽然实现了Cr3?对Mg2?的掺杂，但这些材料在热稳定性方面仍存在显著不足。因此，探索具有宽NIR发射带、高IQE和抑制热淬灭的Cr3?激活异价NIR磷光体成为研究的重要方向。

考虑到带隙工程已被证明可以有效提升奇禁阻跃迁的概率，通过异价掺杂与带隙工程的协同作用，可以建立双约束场，从而实现高效的光致发光。这一思路为开发新型NIR磷光体提供了理论支持。在本研究中，我们采用水热法合成了一种具有优异热稳定性的KMgF?:Cr3?氟化钙钛矿NIR磷光体。该材料在蓝光激发下展现出中心波长为780纳米的宽NIR发射带，并且在423K时仍能保留86%的室温发射强度。这一优异的热稳定性使得KMgF?:Cr3?成为NIR pc-LED设备中的理想候选材料，特别是在夜视和静脉成像等应用中。

KMgF?:Cr3?的结构和电子特性是其优异性能的基础。X射线衍射（XRD）分析表明，KMgF?具有立方钙钛矿结构，其空间群为Pm?m（221）。在该结构中，Mg2?离子与六个F?离子配位，形成[MgF?]八面体，占据八面体中心。同时，K?离子与十二个F?离子配位，形成[KF??]立方八面体，占据中心位置。结构上，八个[MgF?]八面体通过共享F?顶点形成三维连接，而[KF??]立方八面体则占据相应的结构位置。这种独特的结构使得Cr3?能够有效地占据Mg2?的晶格位点，从而改变局部对称性，增强奇禁阻跃迁的概率，进而提升光致发光性能。

为了进一步验证KMgF?:Cr3?的性能，我们对其物理化学和光谱特性进行了系统研究。包括晶体结构、带隙、形貌、光谱特征以及光致发光的热稳定性等。结果表明，KMgF?:Cr3?在蓝光激发下展现出宽的NIR发射带，其发射波长范围覆盖600至1000纳米，峰值位于780纳米。此外，该材料在423K时仍能保留86%的室温发射强度，显示出极高的热稳定性。这种热稳定性是其在实际应用中的一大优势，因为许多NIR磷光体在高温下容易发生热淬灭，导致发射强度显著下降。

基于KMgF?:Cr3?的优异性能，我们进一步将其与商用蓝光InGaN芯片结合，制备了一款原型发光二极管。该器件能够实现高对比度的夜视成像，并且能够清晰地可视化人体掌静脉，这为NIR pc-LED在实际应用中的表现提供了有力支持。此外，该材料在生物医学成像和非破坏性检测等领域也具有广阔的应用前景。由于NIR光能够穿透组织并减少对生物体的伤害，因此KMgF?:Cr3?在这些应用中能够提供更高的安全性和准确性。

在本研究中，我们还探讨了KMgF?:Cr3?的制备工艺及其对性能的影响。实验所用的原料包括高纯度的KF、Mg(OH)?、(NH?)HF?、Cr(NO)?·9H?O、HF（40% wt.%）、绝对乙醇和乙酸等，均由上海阿拉丁生化科技有限公司提供，并在使用前未进行进一步处理。通过文献报道的方法，我们首先合成了(NH?)?CrF?前驱体，随后采用水热法合成了一系列KMgF?:Cr3?磷光体。实验过程中，我们对反应条件进行了优化，以确保获得高质量的产物。通过调节反应温度、时间以及前驱体的配比，我们成功制备了具有优异性能的KMgF?:Cr3?材料。

为了进一步了解KMgF?:Cr3?的发光特性，对其进行了详细的光谱学和结构分析。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析表明，KMgF?:Cr3?在蓝光激发下展现出良好的吸收特性，其吸收峰位于400纳米附近，与商用蓝光InGaN芯片的发射波长高度重叠。这为实现高效的光致发光提供了必要的条件。此外，通过XRD和拉曼光谱分析，我们确认了KMgF?:Cr3?的晶体结构和晶格畸变情况。这些结构特性对Cr3?的发光性能具有重要影响，因为不同的晶体场环境会导致不同的跃迁路径和发光效率。

在实际应用中，KMgF?:Cr3?展现出优异的性能。例如，在夜视成像中，该材料能够提供清晰的图像，因为其在蓝光激发下能够发出稳定的NIR光，使得目标物体在暗环境中仍然可见。在生物医学成像中，KMgF?:Cr3?能够用于可视化人体掌静脉，这为无创检测提供了新的可能性。此外，该材料还能够用于非破坏性分析，如材料检测、环境监测等，因为其在NIR波段的发射特性使得检测过程更加安全和高效。

为了进一步提升KMgF?:Cr3?的性能，我们对其进行了系统的优化。例如，通过调节前驱体的配比和反应条件，我们成功制备了具有更高IQE和更宽发射带的材料。此外，我们还研究了不同掺杂浓度对材料性能的影响，发现适量的Cr3?掺杂能够显著提升材料的发光效率，而过量掺杂则会导致材料的热稳定性下降。因此，找到最佳的Cr3?掺杂浓度对于获得高性能的NIR磷光体至关重要。

在本研究中，我们不仅关注KMgF?:Cr3?的性能，还探讨了其在实际应用中的潜力。例如，我们将其与商用蓝光InGaN芯片结合，制备了一款原型发光二极管，并对其性能进行了测试。结果表明，该器件能够实现高对比度的夜视成像，并且能够清晰地可视化人体掌静脉。这些结果表明，KMgF?:Cr3?在实际应用中具有重要的价值，特别是在夜视和静脉成像等领域。

此外，我们还研究了KMgF?:Cr3?的结构对发光性能的影响。例如，通过调控[MgF?]八面体的畸变程度，可以有效改变Cr3?的发光特性。实验结果表明，当[MgF?]八面体的畸变程度适中时，Cr3?的发光效率达到最佳。这为开发新型NIR磷光体提供了重要的理论支持，同时也为优化现有材料的性能提供了方向。

为了进一步验证KMgF?:Cr3?的性能，我们还对其进行了热稳定性测试。实验结果显示，该材料在423K时仍能保留86%的室温发射强度，显示出极高的热稳定性。这一特性使得KMgF?:Cr3?在高温环境下仍然能够保持良好的发光性能，从而满足实际应用的需求。此外，我们还研究了不同温度对材料性能的影响，发现KMgF?:Cr3?在不同温度下的发光效率保持稳定，这为其在实际应用中的表现提供了保障。

综上所述，本研究成功开发了一种具有优异热稳定性的KMgF?:Cr3?氟化钙钛矿NIR磷光体。该材料在蓝光激发下展现出宽的NIR发射带，并且在高温下仍能保持较高的发光效率。这些特性使得KMgF?:Cr3?成为NIR pc-LED设备中的理想候选材料，特别是在夜视和静脉成像等应用中。通过调控晶体场和优化制备工艺，我们进一步提升了该材料的性能，为未来的NIR磷光体研究提供了重要的参考。此外，本研究还揭示了异价掺杂与带隙工程协同作用的重要性，为开发新型高性能NIR磷光体提供了新的思路。