Fe、Co、Al和Ga在α-2Ti3Al中的扩散

《Journal of Alloys and Compounds》：Diffusion of Fe, Co, Al, and Ga in α 2-Ti 3Al

采用投影算符波方法结合过渡态理论，研究了Fe、Co、Al、Ga原子在α?-Ti?Al合金中的间隙和置换扩散机制，计算了缺陷形成能、迁移势垒及扩散系数。结果表明，Fe、Co更易占据六方富钛间隙位，而Ga偏好八面体间隙位。实验数据与Fe的间隙扩散吻合，Al、Ga需通过置换机制才符合。该合金中间隙扩散机制是Fe、Co异常快速扩散的主因，而Al、Ga沿Ti亚晶格置换扩散。

　　

A.V. 巴库林 | N.D. 戈列夫 | S.E. 库尔科娃

俄罗斯科学院西伯利亚分院强度物理与材料科学研究所，阿卡德米切斯基街2/4号，托木斯克634055，俄罗斯

摘要

本文采用投影增强波方法（PAW）结合过渡态理论，研究了Fe、Co、Al和Ga原子在α₂-Ti₃Al合金中的扩散行为。计算了这些杂质形成的间隙缺陷和替代缺陷的能量以及它们的迁移势垒。结果表明，Fe、Co、Al原子最倾向于占据六配位的Ti富集位点，而Ga则更倾向于占据八配位的Ti富集位点。分别计算了这些杂质在两种晶体学方向上的温度依赖性扩散系数（包括间隙扩散和替代扩散）。研究发现，Co在α₂-Ti₃Al中的间隙扩散系数比Fe高出一个数量级，并显著高于Al和Ga。Fe的结果与实验数据吻合良好，而Al和Ga的结果则比实验值低3-4个数量级。然而，当采用替代扩散机制（涉及空位-溶质复合体）时，Al和Ga的结果与实验数据较为吻合。总体而言，这些研究结果表明，Fe和Co在α₂-Ti₃Al中的异常快速扩散是由于间隙扩散机制引起的，而Al和Ga则表现为正常扩散体，因为它们主要沿着Ti子晶格进行迁移。

引言

钛铝化物因其低密度、高熔点、高强度、高温抗蠕变性能等优良机械性能，成为航空工业中极具吸引力的结构材料。例如，α₂-Ti₃Al合金的弹性模量和应力断裂抗力与镍基超合金相当；然而，其在室温下的完全缺乏塑性是其技术应用的主要挑战[1]。通过添加合金元素并进行适当的热处理，可以显著改善Ti₃Al的机械性能[2]、[3]。众所周知，原子的扩散行为决定了材料的许多机械性能[4]、[5]。例如，涂层的热稳定性和抗蠕变性能取决于扩散速率、互扩散和自扩散速率。实验测量扩散系数相当复杂，且过程中还会遇到样品纯度、放射性示踪元素的使用等问题。实验得到的扩散系数和激活能存在较大偏差。此外，实验技术只能估算扩散速率，无法确定其微观机制。值得注意的是，Ti₃Al可以在集成电路中作为Si基底与Al导线之间的扩散屏障[6]，或者在铁电存储单元中作为铁电氧化物层与Si之间的扩散屏障[7]。已有研究报道了Fe、Ni、Nb、Ga、Si、O在α₂-Ti₃Al中的扩散行为[8]、[9]、[10]，发现氧的扩散速率在两个方向上都快于Ti和Al的自扩散速率，但慢于Nb、Si、Ga等杂质的扩散速率。需要强调的是，这两组元素属于替代杂质，而氧属于间隙杂质。文献[12]、[13]指出，在α-Ti中也存在类似现象。在α-Ti中，已经计算了多种杂质的间隙缺陷和替代缺陷的形成能（E_f）、迁移能以及1000 K时的扩散系数指数部分[14]。研究者认为，对于快速扩散体而言，间隙缺陷和替代缺陷形成能的微小差异可能是导致间隙扩散速率异常高的主要原因。在我们之前的研究中[15]、[16]，计算了α-Ti中某些杂质在空位和间隙机制下的温度依赖性扩散系数，发现快速扩散体倾向于通过间隙进行扩散，且计算结果与实验值吻合良好；而正常扩散体通过间隙的扩散速率较慢。进一步分析证实，这种差异确实与间隙缺陷和替代缺陷形成能的差异（ΔE_f）以及间隙位点之间的低迁移势垒有关。换句话说，上述论文中观察到的Fe和Co的异常快速扩散是由于这些杂质部分溶解在间隙中并随后通过间隙机制扩散所致。由于α-Ti和α₂-Ti₃Al的晶格结构相似，因此可以推测这些过渡金属杂质在合金中的间隙扩散机制同样适用。本文旨在计算Fe、Co、Al、Ga在α₂-Ti₃Al合金中的间隙缺陷和替代缺陷的形成能、迁移势垒以及扩散系数。

计算细节

α₂-Ti₃Al合金的原子和电子结构是通过VASP软件包[19]、[20]、[21]中实现的平面波基组，采用投影增强波（PAW）方法[17]、[18]进行计算的。交换相关泛函采用了广义梯度近似（GGA–PBE）[22]。计算单元为2×2×3，包含72个Ti原子和24个Al原子。布里渊区的积分采用以Γ为中心的3×3×3点网格完成。

缺陷形成能

α₂-Ti₃Al合金具有D₁₉型六方密堆积结构，空间群编号为194，根据Wyckoff分类，Ti和Al原子分别位于h和c位置。计算得到的合金理论晶格参数（a = 5.736 ?, c = 4.639 ?）与实验值（a = 5.770 ?, c = 4.616 ?）的偏差小于0.6%。α₂-Ti₃Al合金的原子结构及所考虑的间隙位点如图1所示。

结论

本文利用投影增强波方法研究了Fe、Co、Al和Ga元素在α₂-Ti₃Al合金中的间隙扩散和替代扩散行为，并计算了相应的扩散系数。结果表明，对于所研究的杂质而言，八配位和六配位位点以及拥挤位点都是稳定的。对于Fe、Co和Al原子，六配位的Ti富集H_O1位点是最优选的；而对于Ga，则八配位位点的能量最低。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号：24-23-00097）。数值计算在托木斯克州立大学的SKIF Cyberia超级计算机上完成。