双功能掺钛钠（Na?V?(PO?)?O?F）正极材料，适用于高倍率和长寿命的钠离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Dual-functional Ti-doped Na 3V 2(PO 4) 2O 2F cathode for high-rate and long-life sodium-ion batteries

Ti掺杂Na3V2(PO4)2O2F通过共沉淀法调控晶体结构和离子扩散，实现高初始容量119.3 mAh/g和优异循环稳定性（84.3% after 2000 cycles）。Ti^4+取代V形成致密结构，降低能带隙提升电子导电性，同时细化颗粒尺寸缩短Na+扩散路径。该研究提出协同掺杂与纳米调控的双功能策略，为钠离子电池正极材料开发提供新思路。

　　随着全球能源需求的不断增长和对可持续能源存储技术的迫切需求，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉和环境友好等特性，正逐渐成为锂离子电池的有力替代品。在SIBs中，正极材料作为核心组成部分，直接影响电池的整体性能。然而，为了满足实际应用中对高能量密度和长循环稳定性的要求，开发新型正极材料仍然是一个关键挑战。

在众多正极材料中，具有强M–O键能和开放框架结构的多阴离子化合物近年来展现出巨大的潜力。这类化合物因其三维框架结构、良好的热稳定性和优异的钠离子传输动力学而受到广泛关注。其中，NASICON结构的磷酸盐因其独特的性能而成为研究热点。Na?V?(PO?)?O?F（NVOPF）作为一种典型的NASICON材料，具有由相互连接的[V?O??F]双八面体和[PO?]单元构成的三维开放框架结构，能够容纳两个钠离子在较高工作电压下（约3.6和4.0伏），从而实现宽电压窗口和高能量密度。理论计算表明，NVOPF的理论能量密度可达486 Wh/kg，与商用LiFePO?（528 Wh/kg）相当。这些优点使NVOPF成为一种极具吸引力的正极材料。然而，原始NVOPF的电子导电性较低，钠离子扩散动力学较慢，这成为其实际商业化的重要技术障碍。

为解决这些固有缺陷，研究者们探索了多种改性策略，其中掺杂和纳米尺度颗粒工程是常见的方法。在掺杂方面，阳离子掺杂在调节NVOPF的电子结构和稳定其晶格方面起着关键作用。例如，Yue等人发现，在Na?V?.85Fe?.15(PO?)?O?F中，Fe3?掺杂通过优化V–O键的稳定性、增强宿主结构以缓解晶格畸变，以及促进钠离子扩散动力学和电荷转移效率，从而提升了电化学性能。在纳米颗粒工程方面，通过调控颗粒尺寸，可以有效缩短钠离子的扩散路径，改善电极与电解质之间的界面动力学，从而提高电池的倍率性能和结构稳定性。具体而言，Yi等人报道，Ti掺杂的NVPF在电子导电性和钠离子扩散方面表现优异，其中TiO来源的掺杂生成了更小的颗粒（约40纳米），相较于TiO?来源的颗粒（约100纳米）展现出更优的动力学性能，这一结论通过DFT和动力学分析得到验证。

尽管已有诸多研究进展，但在这两种策略中仍存在一些关键挑战。对于阳离子掺杂，掺杂效果在很大程度上取决于掺杂元素的选择和浓度控制。此外，掺杂水平会直接影响相稳定性。更重要的是，掺杂元素可能在大颗粒或团聚体中导致离子分布不均，从而在局部产生应力，阻碍钠离子在电极中的均匀扩散。在高倍率操作下，这一问题更为严重。因此，调控纳米尺度颗粒尺寸成为解决此类问题的重要手段。

较小且均匀的颗粒不仅提供了更短的钠离子扩散路径和更大的电极–电解质界面面积，还促进了掺杂元素在整个宿主晶格中的均匀分布。这有助于减少掺杂元素的偏析，抑制局部结构畸变，从而提升电化学动力学和结构稳定性。因此，实现掺杂浓度与颗粒形态的协同优化，是获得高性能钠离子电池正极材料的关键。为了达到这一目标，探索能够实现纳米颗粒控制与阳离子掺杂协同实施的合成路线至关重要。

本研究通过一种控制的共沉淀法成功合成了系列Ti掺杂的Na?V?(PO?)?O?F（NVTOPF）材料，并实现了对钛含量的精确调控。研究发现，在未掺杂系统中并未观察到沉淀现象，而当钛掺杂含量达到5%时，出现了稳定的沉淀。并且，这种掺杂水平下的制备材料表现出优异的电化学性能。这一现象揭示了钛掺杂在室温共沉淀过程中的决定性调控作用。钛不仅作为掺杂元素参与材料晶格的构建，还在室温下通过改变溶液中的离子配位环境和沉淀动力学，成为驱动目标产物结晶的关键诱导剂。

机理分析表明，使用TiOSO?作为钛源不仅通过协同共沉淀简化了合成路径，还为所得材料带来了双重优势：一方面，Ti??取代VO?八面体中的钒元素，导致晶格畸变并降低带隙能量，从而增强材料的固有电子导电性；另一方面，掺杂同时触发了颗粒尺寸的细化，缩短了钠离子的扩散路径，提高了界面离子传输动力学。本研究展示了一种双功能的钛掺杂策略，能够协同调控材料的晶格结构和电子性能，从而实现高倍率、长寿命的钠离子电池正极材料。

这一独特的特性不仅为在温和条件下合成Na?V?(PO?)?O?F提供了一种新的方法，还通过阳离子掺杂与合成过程的协同优化，实现了材料电化学性能的同时提升。它为理解掺杂离子在低维磷酸盐系统中的多种功能机制提供了宝贵的见解，并有助于高性能量钠离子电池正极材料的可控制备。

在材料制备过程中，我们使用了多种分析手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及电化学测试等，以全面评估Ti掺杂对NVOPF结构和性能的影响。XRD分析表明，当掺杂量x≥0.10时，所有样品的衍射峰均能很好地与标准PDF卡片（No. 97-024-5125）对应，表明制备的材料具有纯相Na?(VOPO?)?F的结构。当x≤0.05时，少量的Ti??可能通过形成可溶性的Ti(HPO?)?·H?O来抑制沉淀，从而暂时稳定溶液体系。这一现象值得注意，因为它揭示了钛掺杂在合成过程中的关键作用。

进一步的SEM和TEM分析显示，随着钛掺杂含量的增加，材料的颗粒尺寸逐渐减小，并呈现出更均匀的形态。这表明钛掺杂不仅影响了材料的化学组成，还对材料的微观结构产生了显著影响。通过电化学测试，我们发现钛掺杂含量为15%（NVTOPF-0.15）时，材料的初始放电容量达到119.3 mAh/g（在0.2C倍率下），并且在5C倍率下经过2000次循环后仍能保持84.3%的容量。这一结果表明，钛掺杂有效提升了材料的电化学性能，使其在高倍率和长循环条件下表现出良好的稳定性。

此外，我们还结合了Randles-Sevcik方程和理论计算，分析了钛掺杂对钠离子扩散系数和带隙的影响。结果表明，钛掺杂显著提高了钠离子的扩散系数，同时降低了带隙能量，从而增强了材料的电子导电性。这些变化进一步促进了钠离子的快速迁移和电荷转移效率，使材料在高倍率充放电过程中表现出更优的性能。

在本研究中，我们特别关注了钛掺杂对材料结构和性能的协同作用。通过控制共沉淀法，我们不仅实现了钛含量的精确调控，还确保了材料的均匀形貌和良好的电化学行为。这些成果为未来钠离子电池正极材料的开发和应用提供了新的思路和指导。同时，本研究还揭示了掺杂元素在低维磷酸盐系统中的多重功能机制，为理解材料性能与结构之间的关系提供了理论支持。

通过本研究的深入探讨，我们发现钛掺杂在材料合成过程中不仅作为功能性的掺杂元素，还通过调控溶液中的离子配位环境和沉淀动力学，成为实现材料结构优化的关键因素。这种双重作用使得钛掺杂在提升材料性能方面具有独特的优势。此外，我们还发现，通过选择合适的钛源（如TiOSO?），不仅能够简化合成路径，还能够有效提高材料的电化学性能。

本研究的成果不仅在材料科学领域具有重要意义，也对钠离子电池的实际应用提供了新的可能性。通过精确控制钛掺杂含量和颗粒尺寸，我们成功制备出具有高倍率和长寿命特性的正极材料，这为未来高能量密度和高循环稳定性的钠离子电池提供了重要支持。同时，本研究也为其他类型的正极材料设计和优化提供了参考。

综上所述，本研究通过钛掺杂策略，成功提升了NVOPF正极材料的电化学性能。通过控制共沉淀法，我们实现了对钛含量的精确调控，制备出具有均匀形貌和稳定电化学行为的材料。这些成果不仅为钠离子电池的正极材料开发提供了新的思路，也为理解掺杂元素在低维磷酸盐系统中的多重功能机制提供了理论支持。同时，本研究还揭示了钛掺杂在材料合成过程中的关键作用，为未来高性能量钠离子电池正极材料的可控制备提供了重要指导。