DFT（密度泛函理论）和机器学习方法对锂硫电池中单金属位点与其配位环境之间轨道依赖性的研究

《Journal of Energy Storage》：DFT and machine learning insights on the orbital dependence of single-metal sites on coordination environment for lithium-sulfur batteries

锂硫电池单金属位点催化剂（SMSCs）的DFT与机器学习研究表明，d_xz+d_yz轨道占据率ρ与Li?S吸附能呈强线性关系（R2=0.83），提出最佳吸附能范围为-2.5至-4.0 eV以平衡硫中毒与结合强度，筛选出FeN、CoN和Fe-N?系统为高活性候选。

　　锂硫（Li-S）电池因其高理论比容量、成本效益和环境友好性而备受关注，成为下一代储能技术的热门候选。然而，这些电池在实际应用中面临诸多挑战，其中最突出的问题是多硫化物穿梭效应（polysulfide shuttle effect）。这种效应源于多硫化锂（LiPSs）在正极和负极之间反复迁移，导致自放电、容量衰减以及库仑效率的降低。因此，开发有效的正极宿主材料以抑制穿梭效应，成为提升Li-S电池性能的关键。

正极宿主材料的设计通常涉及对金属中心的电子结构进行调控，以实现对LiPSs的有效吸附和分解。在这一背景下，单金属位催化剂（Single-Metal Site Catalysts, SMSCs）因其高原子利用率、独特的电子结构以及强金属-载体相互作用，被认为是具有前景的正极宿主材料。SMSCs的性能主要依赖于其金属中心的电子特性，而这些特性可以通过改变单金属（SM）的活性位类型或调整其横向配位环境来调控。配位环境的优化不仅影响金属中心的电子结构，还对LiPSs的吸附能力产生重要影响。

在众多可能的配位原子中，氮因其高电负性和与碳原子相似的尺寸，成为一种理想的配位元素。氮能够有效地与金属原子结合，并在碳骨架中形成稳定的配位结构。然而，研究发现，对称的配位结构（如N?配位的SM）虽然能够提供良好的结构稳定性，但在催化活性和选择性方面并不一定达到最优。相比之下，不对称配位的单金属位表现出更高的催化性能，这为Li-S电池的正极宿主材料设计提供了新的思路。

为了深入理解Li-S电池中正极宿主材料的吸附能力，研究人员采用第一性原理计算和机器学习方法对多种SMSCs进行了系统研究。计算结果显示，Li?S的吸附能力与单金属位的轨道占据情况密切相关。其中，d轨道的占据情况，尤其是d?z和d?z轨道的组合，对Li?S的吸附能力具有显著影响。这些轨道的占据情况被定义为ρ(d?z + d?z)，并显示出与吸附能之间的良好线性关系。通过机器学习模型的训练和验证，研究人员发现ρ(d?z + d?z)是决定Li?S吸附能力的关键特征。

在实际应用中，Li?S的吸附能力需要在适度的范围内进行调控，以实现高效的吸附和分解，同时避免硫中毒。研究提出，Li?S的最佳结合能量范围应介于?2.5 eV到?4.0 eV之间，这一范围能够在提升LiPSs吸附能力的同时，降低硫中毒的风险。基于这一发现，研究人员筛选出FeN、CoN和Fe-N?等系统作为具有潜力的SMSCs。这些材料在实验中表现出优异的Li?S吸附能力和分解动力学，显示出其在Li-S电池中的应用前景。

此外，研究人员还探讨了其他筛选标准，如Li?S-S的结合能力和Li?S?到Li?S的转化动力学。这些因素对正极宿主材料的性能同样具有重要影响。通过综合分析这些参数，研究人员能够更全面地评估SMSCs的性能，并为优化正极材料设计提供科学依据。机器学习方法的应用不仅提高了预测能力，还使得研究人员能够快速筛选出性能优异的材料，从而加速Li-S电池的开发进程。

本研究的创新点在于引入了基于d轨道的子轨道描述符，以更精确地捕捉Li?S与单金属位之间的结合能力。传统的描述符通常关注整体的电子结构，而子轨道描述符则能够更细致地反映不同轨道对吸附能力的贡献。这种描述符的引入为Li-S电池的正极宿主材料设计提供了新的视角，并有助于理解不同配位环境对催化性能的影响。

在实验过程中，研究人员通过化学气相沉积法（CVD）和热解法（pyrolysis）制备了多种SMSCs。这些方法能够有效地将金属原子引入碳骨架中，并通过调控配位环境来优化其性能。实验结果表明，FeN?在石墨烯支持下的表现尤为突出，显示出增强的Li?S吸附能力和分解动力学。这种不对称配位的结构能够有效改变电荷分布，从而优化Li?S的结合能力，提高电池的整体性能。

综上所述，本研究通过结合第一性原理计算和机器学习方法，系统分析了Li-S电池中正极宿主材料的吸附能力及其影响因素。研究发现，Li?S的吸附能力与单金属位的轨道占据情况密切相关，尤其是d?z和d?z轨道的组合。基于这一发现，研究人员筛选出FeN、CoN和Fe-N?等系统作为具有潜力的正极宿主材料，并提出了Li?S的最佳结合能量范围。这些成果不仅为优化正极材料设计提供了理论支持，还为实现高性能Li-S电池的商业化应用奠定了基础。未来的研究可以进一步探索不同配位环境对Li-S电池性能的影响，并通过实验验证这些理论预测，从而推动这一领域的技术进步。