壳聚糖改性的磁赤铁矿纳米颗粒作为一种高效的生物基吸附剂，用于从水溶液中去除铅（II）

《Journal of the Indian Chemical Society》：Chitosan-Modified Maghemite Nanoparticles as an Efficient Bio-based Adsorbent for the Removal of Lead (II) from Aqueous Solution

本研究通过壳聚糖修饰磁铁矿（γ-Fe?O?）纳米颗粒制备新型吸附剂，并系统考察pH、温度、时间等因素对Pb(II)吸附的影响。表征显示修饰后的纳米颗粒结构稳定，表面官能团增强。实验表明，最优条件（pH=7，50℃，60分钟，1.5g/L）下吸附率达89%，验证了该材料在重金属去除中的高效性。

　　近年来，随着对健康水资源的获取以及现有水质改善的重视，全球范围内对水污染治理的关注日益增加。水污染的原因多种多样，包括化学和生物污染物的排放，如重金属污染、微生物病原体、酚类化合物、染料、药物、农药以及真菌等。其中，某些重金属盐如铅（Pb）、硒（Se）、镍（Ni）、汞（Hg）、铬（Cr）、砷（As）、铊（Tl）、锰（Mn）、镉（Cd）、铜（Cu）和钒（V）对水生生物、人类以及植物具有高度毒性，因此，许多研究人员致力于探索去除这些重金属的有效方法。铅作为一种特别危险的重金属，其毒性极高，直接对人体的肝脏和肾脏造成损害，并广泛应用于工业领域。例如，铅玻璃、颜料、油漆、冶炼、采矿、电镀、电池以及化工行业等，这些行业的废弃物常常直接排放到土壤和水体中，导致环境污染。尽管在大多数工业化国家，铅作为汽油添加剂的使用已被禁止，但全球水体中仍然存在大量铅，成为持续关注的问题。

目前，用于去除水中重金属的方法包括电化学净化、电渗析、溶剂萃取、反渗透、膜过滤、吸附、离子交换以及化学沉淀等。其中，吸附法因其不产生污泥、成本低廉、操作简便以及高效的去除能力而受到研究人员的青睐。因此，吸附技术被认为是替代其他净化方法的有前景方案。随着纳米材料在废水处理中的应用逐渐增多，其独特的物理和化学特性，如较大的比表面积、较高的表面能、小尺寸以及特定的功能性，使其成为去除多种污染物的有效手段。在纳米吸附材料中，磁性纳米颗粒如铁氧化物（如γ-Fe?O?和Fe?O?）、铁氧体基纳米颗粒（如MnFe?O?、CoFe?O?和ZnFe?O?）以及合金纳米颗粒（如FePt和CoPt）被广泛用于吸附目标化合物。值得注意的是，γ-Fe?O?和Fe?O?因其易于生产而受到更多关注，但Fe?O?的合成通常需要惰性气氛，使得其制备过程更加复杂。相比之下，γ-Fe?O?的合成可以在常压条件下进行，具有更高的成本效益。然而，磁性纳米颗粒的一个主要缺点是其容易发生聚集和沉淀，同时其表面功能基团往往与目标污染物的功能基团不匹配，导致吸附能力下降。为了克服这些缺陷，研究人员通常会对纳米颗粒进行改性，使用合适的材料来增强其吸附性能。

壳聚糖（Chitosan, CS）是一种从天然来源如甲壳类动物壳、虾壳、蟹壳和藻类中提取的脱乙酰化产物。脱乙酰化过程通常通过碱法或酶法进行，其中碱法由于其较低的操作成本、操作简便以及较短的处理时间而被更广泛采用。壳聚糖具有丰富的反应性功能基团，包括氨基/乙酰氨基基团以及一级和二级羟基，这使其成为一种理想的天然聚合物，可用于纳米材料的改性。在已有研究中，壳聚糖被用于修饰γ-Fe?O?纳米颗粒，以开发用于汞离子检测的薄层材料。此外，还有研究利用壳聚糖与氧化石墨烯和γ-Fe?O?复合材料作为吸附剂去除水溶液中的铕离子。其他研究则利用壳聚糖和生物炭复合材料，通过戊二醛交联制备磁性吸附剂，用于去除水中的甲基蓝（MB）。壳聚糖修饰的磁性吸附剂表现出显著的吸附能力，能够有效去除MB。另外，还有研究开发了石粉/壳聚糖/Fe?O?复合珠体，用于去除水中的砷和铅。值得注意的是，尽管这些研究中使用的合成方法最终得到了Fe?O?，但研究者将其称为γ-Fe?O?。此外，还有一种研究使用壳聚糖封装的γ-Fe?O?掺杂多壁碳纳米管复合吸附剂去除水中的六价铬（Cr(VI)），结果显示随着壳聚糖含量的增加，Cr(VI)的去除效率从82%提高到了96%。同样，壳聚糖/γ-Fe?O?/聚吡咯纳米复合材料也被用于高效去除水中的Cr(VI)，其表现出的吸附能力高达301 mg/g。主要的吸附机制被认为是化学吸附，以及离子交换和螯合机制，这些机制主导了Cr(VI)与吸附剂的相互作用。此外，Peralta等人的研究显示，使用壳聚糖修饰的Fe?O?复合材料可以有效去除水中的Cu(II)、Pb(II)和Ni(II)，其吸附能力分别为108.9、216.8和220.9 mg/g。

尽管γ-Fe?O?和Fe?O?这两种铁氧化物在吸附应用中都得到了广泛研究，但它们之间存在关键差异。γ-Fe?O?是一种完全氧化的相，主要由Fe3+离子组成，而Fe?O?则由Fe2+和Fe3+离子的混合物构成。这些差异影响了它们的表面化学性质、化学稳定性和吸附性能。此外，γ-Fe?O?通常表现出略低于Fe?O?的饱和磁化率，这有助于减少纳米颗粒的聚集，同时仍能实现有效的磁性操控。γ-Fe?O?可以在常压条件下进行合成，与Fe?O?相比，其合成过程不需要惰性气氛，从而降低了合成难度和成本。这种将壳聚糖与γ-Fe?O?结合用于去除Pb(II)的纳米吸附材料，据我们所知尚未有全面的报道，因此本研究在这一领域具有一定的创新性。

本研究中，首先从虾壳中提取壳聚糖，然后将其用于修饰合成的γ-Fe?O?纳米颗粒，从而开发出一种基于易于合成的γ-Fe?O?纳米颗粒的纳米吸附材料。本研究还旨在探讨Pb(II)重金属在水溶液中如何被γ-Fe?O?@CS吸附。此外，研究还系统地评估了各种因素对去除性能的影响，如温度、吸附剂用量、pH值以及污染物的初始浓度，并总结了最佳的工艺条件。

在实验材料方面，本研究使用了多种化学试剂，包括盐酸、乙醇、二水合氯化亚铁（FeCl?·4H?O）、氯化铁（FeCl?）、丙酮、甲醇、硝酸铅（Pb(NO?)?）、磷酸二氢钾（K?HPO?）、次氯酸钠（NaClO）、氢氧化钠（NaOH）、乙醇、丙酮、乙酸以及氨水（NH?OH）等。所有化学品均按照原始状态使用，未经额外处理。

在实验过程中，首先制备了γ-Fe?O?纳米颗粒，然后将其表面修饰以壳聚糖，从而得到γ-Fe?O?@CS纳米吸附材料。该材料的合成过程在聚合物基质中进行，使用铁盐溶液作为反应物。为了验证合成材料的结构和性质，采用了多种分析技术，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）以及热重分析（TGA）。这些分析方法用于确认材料的组成、形态以及热稳定性，从而确保其作为吸附剂的有效性。

通过系统的实验研究，评估了多种因素对Pb(II)吸附性能的影响，包括pH值（范围为3至9）、温度（0、25、50 °C）、时间（10至120分钟）、吸附剂用量（0.5至1.5 g/L）以及重金属的初始浓度（5至25 mg/L）。研究结果表明，最佳的Pb(II)吸附条件为pH=7、初始浓度5 mg/L、接触时间60分钟、温度50 °C以及吸附剂用量1.5 g/L。在这些条件下，合成的纳米吸附材料表现出优异的Pb(II)去除性能，去除率高达89%。这一结果不仅验证了γ-Fe?O?@CS纳米吸附材料在Pb(II)去除中的有效性，还表明其在不同环境条件下具有良好的适应性。

此外，本研究还探讨了吸附过程的机理，包括物理吸附和化学吸附的相互作用。壳聚糖的引入不仅增加了纳米颗粒的表面活性，还通过提供丰富的官能团，如氨基和羟基，增强了其与Pb(II)的结合能力。这些官能团能够与Pb(II)形成稳定的络合物，从而提高吸附效率。同时，壳聚糖的生物可降解性使其在使用后更容易处理，符合环保要求。

本研究的结果表明，γ-Fe?O?@CS纳米材料在去除Pb(II)方面表现出较高的效率和稳定性。与传统的吸附材料相比，该材料不仅具有较低的成本，还具备更简便的操作流程。此外，其良好的磁性特性使得在吸附完成后，可以通过外部磁场实现材料的回收和再利用，从而提高其经济性和可持续性。这种材料的开发为水污染治理提供了一种新的解决方案，特别是在去除重金属方面。

综上所述，本研究通过将壳聚糖与γ-Fe?O?纳米颗粒结合，成功开发出一种高效的纳米吸附材料，用于去除水中的Pb(II)。该材料在不同环境条件下表现出良好的吸附性能，并且其合成过程相对简便，成本较低。此外，其磁性特性使得材料的回收和再利用成为可能，从而提高了其在实际应用中的可行性。这些发现不仅为重金属污染治理提供了新的思路，还为纳米材料在环境工程中的应用拓展了新的方向。