通过复合技术实现协同的多尺度架构设计：打破TiAl合金强度与延展性的矛盾

《Journal of Materials Science & Technology》：Synergistic multiscale architecturing via compositing: Breaking the trade-off of strength-ductility in TiAl alloys

本研究通过球磨法制备分层石墨烯@碳纳米管复合填料，并采用逐层堆叠策略与水基聚氨酯（WPU）复合，成功开发出兼具高平面（25.2 W/m·K）和垂直（1.94 W/m·K）导热系数及优异焦耳热响应（13.5°C/s）的nacre启发式纳米复合材料薄膜。该材料成本仅为96.5美元/千克，经实验验证可有效调控电池在高温（50°C）和低温（-35°C）环境下的工作温度，使手机电池充电效率提升最高达11%，显著优于传统热管理材料。

　　在当前可再生能源产业迅速发展的背景下，锂离子电池的应用范围不断扩大，广泛用于电动汽车、便携式电子设备、无线通信系统、能源存储系统以及可穿戴技术等。然而，电池在高倍率充放电过程中不可避免地会产生快速升温及温度分布不均的问题，尤其是在极端高温条件下，这种现象尤为显著。热积累不仅会严重影响电池的储能性能和循环寿命，还可能引发热失控，造成严重的火灾隐患。此外，在低温环境下，电池的电化学性能会显著下降，从而限制其正常运行并可能缩短使用寿命。因此，在复杂环境条件下，对具备优异热传导性能和显著焦耳加热效应的先进热管理材料的需求日益增加。

聚合物基热管理纳米复合材料因其低密度、良好的加工性以及优异的抗腐蚀性等特性，已被广泛应用于电池热管理（BTM）系统。然而，传统热管理材料在实现高平面热导率、高垂直热导率以及显著的焦耳加热性能方面仍面临巨大挑战。例如，Sun等人通过球磨工艺制备了异质结构的MXene-桥接-液态金属（MBLM），将其与聚乙烯醇/芳纶纳米纤维（AP）结合，得到了具有热导性的AP/MBLM纳米复合薄膜。当MBLM的质量分数为93.1%时，该薄膜的平面热导率为14.47 W/m·K，垂直热导率为0.82 W/m·K。然而，这些热导率值仍然不够理想，且未涉及焦耳加热性能。Ren等人报道了一种含有硫化碳纳米管（S-CNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）的弹性体纳米复合薄膜，在12 V电压下约350秒内可达到150°C的表面温度，表明其加热需要较高的电压，这不仅限制了其在热管理系统中的实际应用，还带来了安全风险。此外，其焦耳-热响应（约0.4°C/s）也较低。同时，人工纳米复合薄膜的制备过程复杂且成本较高，这在一定程度上阻碍了其在电池热管理系统中的应用前景。因此，迫切需要通过合理的材料设计原则，开发出兼具高热导率、优异焦耳加热性能、简便工艺和低成本的聚合物基高性能热管理纳米复合材料。

为了解决上述问题，本研究首先通过球磨工艺将一维碳纳米管（CNTs）焊接在二维石墨烯纳米片（GNPs）表面，制备出异质结构的GNPs@CNTs纳米填料。随后，将GNPs@CNTs填料引入水性聚氨酯（WPU）基体中，采用仿生层状（LBL）策略制备出具有仿贝壳结构的多功能WPU/GNPs@CNTs纳米复合薄膜。由于该材料中水平GNPs层和CNTs桥的协同效应，所制备的WPU/GNPs@CNTs纳米复合薄膜表现出优异的平面热导率（25.2 W/m·K）和垂直热导率（1.94 W/m·K），以及出色的焦耳加热性能（焦耳-热响应为13.5°C/s）。据我们所知，目前在先进工程材料中实现如此理想的性能组合且成本低廉（约96.5美元/千克）的报道极少。基于此，本研究将制备的WPU纳米复合薄膜应用于高温和低温电池热管理系统中，有效调节电池运行温度并优化电池充放电性能。本研究提供了一种创新的材料设计思路，为开发新型纳米复合薄膜用于电池热管理系统奠定了基础，有助于确保电池的安全与高效运行。

本研究中所使用的材料包括厚度小于3纳米、D50为7–12微米的GNPs，以及由东北林业大学提供的直径为8–15纳米、长度为3–12微米的CNTs。此外，还使用了化学纯的羟丙基纤维素（NaCMC）和乙醇，均由上海麦克林生化科技有限公司提供。水性聚氨酯（WPU）乳液的固含量为33 wt%，由深圳捷天化学有限公司提供。实验所用的去离子水则由实验室自制。

为了制备GNPs@CNTs异质结构纳米填料，采用了球磨技术。具体步骤为：将2.0克GNPs、2.0克CNTs、0.05克NaCMC以及50毫升去离子水置于装有400克氧化锆球磨珠的石英罐中，在室温下使用行星式球磨机以1000转/分钟的速度球磨12小时。最后，将产物在?80°C、10帕压力下进行冷冻干燥48小时，得到GNPs与CNTs质量比约为1:1的1GNPs@1CNTs黑粉。通过类似的工艺，还制备了GNPs与CNTs质量比为1:2和2:1的1GNPs@2CNTs和2GNPs@1CNTs。

在WPU/GNPs@CNTs纳米复合薄膜的制备过程中，首先称取预定量的异质结构GNPs@CNTs纳米填料，并加入20毫升乙醇，随后通过超声波分散。接着，将分散后的GNPs@CNTs纳米填料倒入一定量的WPU乳液中，搅拌1小时后刮涂并干燥于100°C下5分钟，作为基底。随后，将悬浮液涂覆在基底表面，并再次干燥5分钟。重复这一过程，直至薄膜厚度达到40微米。所有样品的具体配方详见补充材料中的表S1。

研究团队还对WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜的设计与功能进行了深入探讨。该薄膜具有仿贝壳结构，其三维网络由水平GNPs层和CNTs桥组成，为快速三维热传递提供了充足的通道，从而赋予其在高放电速率下卓越的散热性能，并在低温条件下具备预热和散热双重功能。如图1所示，电加热丝被嵌入电池表面与WPU/GNPs@CNTs纳米复合薄膜之间，实现热管理功能。此外，该薄膜具备良好的柔韧性和机械强度，能够承受2.5公斤的负载（图S1），展现出优良的抗拉强度（31 MPa）（图S2和表S3）。这是因为WPU基体中异质结构的1GNPs@1CNTs构建了三维仿贝壳结构的互连网络，使薄膜具备良好的机械性能。同时，该薄膜在复杂折叠（如折纸鹤）中也能保持结构完整性（图1d），即使经过20次折叠循环后，仍能维持其形态（图1e）。因此，该薄膜可以轻松地包裹各种形状复杂的电池，如圆柱形和软包电池（图1f）。这些结果充分展示了该仿贝壳结构的WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜在柔韧性和机械强度方面的优异表现。

更重要的是，WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜在水平和垂直方向均表现出较高的热导率。其中，水平方向的热导率为25.2 W/m·K，垂直方向的热导率为1.94 W/m·K。此外，该薄膜的生产成本仅为96.5美元/千克，相较于其他报道的热管理材料具有显著优势。如图1g和表1所示，WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜的热导率表现优于现有多种材料，包括基于MXene/液态金属（MXene/LM）、石墨烯、碳纳米管（CNTs）、氮化硼纳米片（BNNS）、氟化石墨（FG）、银纳米线@氮化硼纳米片（AgNWs@BNNS）、MXene@银纳米线（MXene@AgNWs）或MXene@银（MXene@Ag）等的纳米复合材料。这表明，WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜在热导率、填料含量和成本方面均表现出色，具备广阔的应用前景。

为了进一步验证WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜的结构特性，研究团队对其进行了透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征。如图2a所示，GNPs具有几层结构，并呈现出皱褶的表面纹理和卷曲的边缘。图2b展示了CNTs的细长形态，它们相互交织形成网络结构。图2c则显示了1GNPs@1CNTs的三维结构，可以清晰地观察到CNTs均匀地焊接在GNPs表面。在高速球磨过程中，GNPs可以通过边缘或基面进行焊接，而CNTs则通过形成强连接点，从而构建出互连且交错的纤维网络。此外，高速球磨过程中产生的高动能足以使CNTs在GNPs表面形成焊接，这种强π-π相互作用有助于增强GNPs与CNTs之间的相互作用，并将分离的GNPs和CNTs整合成一个统一的三维结构。

图2d展示了WPU/GNPs纳米复合薄膜的横截面形态，显示其具有平坦且光滑的断裂表面，没有聚集现象，并呈现出仿贝壳的分层结构，其中紧密堆叠的GNPs层沿平面方向排列。然而，对于WPU/CNTs纳米复合薄膜（图2e），CNTs在WPU基体中随机分布，没有明显的取向。相比之下，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜表现出三维仿贝壳的分层结构，其取向层通过互连的CNTs网络连接（图2f），这有助于在纳米复合薄膜内部形成三维热传导网络，从而在水平和垂直方向上形成连续的热传递路径。此外，图2f中显示，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜的厚度约为40微米。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射（图2g）表明，1GNPs@1CNTs在WPU基体的整个横截面中均匀分布，这对于实现理想的热传导性能至关重要。

在拉伸过程中，WPU纳米复合薄膜的原位拉曼光谱如图2h–j所示。在WPU/GNPs纳米复合薄膜中，GNPs的G峰在1580 cm?1处无明显变化，表明其在拉伸过程中保持稳定。相比之下，WPU/CNTs纳米复合薄膜的G峰在拉伸后从1579 cm?1向1577 cm?1移动，这可以归因于CNTs壁上C–C键长的轴向伸长，导致G峰向低波数方向移动。对于WPU/1GNPs@1CNTs，其G峰在拉伸后明显向低波数方向移动了12 cm?1，这证实了GNPs与CNTs之间存在典型的π-π堆叠相互作用。由于拉曼G峰的偏移与纳米填料所承受的应变之间存在直接关系，上述结果表明WPU/1GNPs@1CNTs界面的载荷传递比WPU/GNPs和WPU/CNTs界面更为有效。

为了进一步验证WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜的热传导性能，研究团队还进行了热传输模拟。模拟结果如图3d所示，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜表现出更快的热传导行为，且在300秒后达到的测试点温度最高（96.7°C）。此外，当热源从X方向施加到Y方向时，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜也表现出最高的热传递率，并且测试点温度达到95.7°C。这些结果与实验结果一致，进一步证实了WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在热传导效率方面的优越性。

在低温环境中，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜还展现出卓越的焦耳加热能力。其电流-电压特性曲线如图4a所示，呈现出近似线性关系，表明该薄膜在加热过程中具有稳定的电阻，从而确保其运行的稳定性。图4b展示了WPU/1GNPs@1CNTs纳米复合薄膜在不同工作电压下的温度-时间曲线。随着施加电压的增加，薄膜产生的焦耳热也随之增加，最终达到较高的饱和温度。例如，在3、4、5和6伏特电压下，该薄膜的饱和温度分别达到48、74、118和161°C，显示出良好的电热转换效率。相比之下，WPU/GNPs薄膜在6伏特电压下仅达到45°C的饱和温度，远低于WPU/1GNPs@1CNTs薄膜的温度。这是由于WPU/GNPs薄膜在垂直方向上缺乏互连的电子框架，从而阻碍了电子的传输。而WPU/CNTs薄膜由于其互连的CNTs网络，能够实现相对较高的饱和温度（139°C），但仍低于WPU/1GNPs@1CNTs薄膜的性能。这是因为CNTs在GNPs表面均匀分布，形成较大的三维接触面积，从而使得电子能够通过多个传输路径在三维方向上高效迁移。这种结构使得WPU/1GNPs@1CNTs薄膜具备优异的电热转换能力，从而在低温条件下展现出良好的预热功能。

为了进一步验证WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在电池热管理中的冷却效果，研究团队进行了热测试。如图5a所示，该薄膜被包裹在电池表面，而电加热丝则位于其下方。在冷却测试中，电加热丝并未工作。图5b展示了实验装置的示意图，其中电池在25°C和50°C环境下运行时的温度变化。在25°C时，使用商业热管理产品包裹的电池最大温度为46.2°C，而使用WPU/1GNPs@1CNTs薄膜包裹的电池最大温度仅为37.5°C，两者之间的最大温差（ΔTmax）高达8.7°C。相比之下，裸电池与商业产品包裹电池之间的最大温差仅为0.5°C，表明商业产品在热管理方面表现不佳。在50°C时，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜包裹的电池最大温度为51.9°C，显著低于裸电池（58.2°C）和商业产品包裹电池（57.5°C）。这表明WPU/1GNPs@1CNTs薄膜能够有效减少热聚集，提高电池的冷却效果。

此外，研究团队还评估了WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在低温环境下的双重热管理功能。如图6a所示，在使用移动电源的情况下，电加热丝开始工作，用于预热电池。图6b展示了在0°C和?35°C环境下的电池温度变化曲线。在0°C环境下，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜包裹的电池最大温度为50.3°C，比商业产品包裹的电池低2.8°C，且两者之间的最大温差（ΔTmax）达到6.1°C。在?35°C环境下，裸电池的最大温度仅为38.4°C，而商业产品包裹的电池最大温度则为42.1°C。这表明，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在低温下具有良好的热传导性能，从而有效减少电池温度的上升速度。

为了定量评估热管理能力，研究团队计算了热传递效率（η），其公式为：η = ΔT / ΔT0 × 100%，其中ΔT是包裹电池与裸电池之间最大温度的差值，ΔT0是裸电池在放电过程中从0°C上升的温度差。如图6f所示，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜的热传递效率为12.6%，显著高于商业产品（0.2%）。这表明，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在热管理方面表现出色，能够有效降低电池温度，提高其在低温环境下的运行性能。

实验结果还显示，在0°C、?20°C和?35°C环境下，使用WPU/1GNPs@1CNTs薄膜包裹的电池，移动电话的充电程度分别从0增加到63%、53%和47%。与商业产品包裹的电池相比，充电程度分别提高了3%、3%和5%。此外，与裸电池相比，充电程度分别提高了3%、3%和11%。这些结果表明，WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在低温环境下能够有效提高电池的充放电性能，从而提升移动设备的使用效率。

本研究还探讨了WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在低温环境下的双重热管理模式。在低温条件下，电加热丝用于预热电池，使其能够在标准温度范围内运行。由于该薄膜具备优异的平面和垂直热导率，能够实现高效的热传递，从而展现出出色的预热功能。而在放电过程中，由于不可避免的热量积累，该薄膜的快速冷却功能能够有效应对过热问题，维持理想的温度范围，这对于提高移动电话的充电程度具有重要意义。实验结果进一步验证了WPU/1GNPs@1CNTs薄膜在不同环境下的热管理能力，表明其在电池热管理系统中具有广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过球磨工艺成功将一维碳纳米管焊接在二维石墨烯纳米片表面，制备出异质结构的GNPs@CNTs纳米填料，并将其引入水性聚氨酯基体中，采用仿生层状策略制备出具有仿贝壳结构的多功能WPU/GNPs@CNTs纳米复合薄膜。当GNPs@CNTs的质量分数为40 wt%，且GNPs与CNTs的质量比为1:1时，所制备的WPU纳米复合薄膜展现出优异的柔韧性、极低的成本（约96.5美元/千克）、出色的热导率（平面方向25.2 W/m·K，垂直方向1.94 W/m·K）以及显著的焦耳加热性能（焦耳-热响应为13.5°C/s），远超现有报道的材料。此外，该薄膜在电池热管理系统中表现出卓越的热管理性能，能够在高温和低温环境下实现冷却和预热功能。因此，本研究所开发的多功能WPU热调节器在实际电池系统中展现出良好的应用前景，有助于提升电池的安全性和运行稳定性。