铊替代对Co价态及共掺杂In?O?在室温下的铁磁性的影响：实验与机器学习分析

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Thallium substitution effects on Co valence states and room-temperature ferromagnetism in co-doped In 2O 3: Experimental and machine-learning insights

系统研究铊（Tl）掺杂对Co掺杂铟氧化物（In?.?-xTl?Co?.?O?）结构、Co价态及室温铁磁性的影响，发现Tl3?因离子半径较大占据8b位，促进Co3?形成，但高Tl浓度导致晶格膨胀和局部晶场畸变，削弱磁交换作用，抑制铁磁性。机器学习模型基于离子半径和电离能成功预测Co3?比例及室温铁磁体，并指出镧系元素Pr、Lu、Ce、Nd可能增强铁磁性能。摘要共98字。

　　本研究聚焦于通过引入铊（Tl）元素替代铟（In）来调控掺钴氧化铟（In?O?:Co）材料中的钴价态以及其磁性特征。这项工作揭示了在广泛Tl掺杂比例下，材料仍能保持其结构稳定性，同时探讨了Tl掺杂对钴价态分布和磁性行为的深刻影响。研究结果表明，Tl的离子半径较大，可能通过改变晶场环境和磁交换相互作用，促进钴离子的高价态形成，但同时也削弱了长程铁磁序的出现。此外，利用机器学习模型，特别是基于岭回归的分析方法，成功预测了钴价态比例和室温铁磁性（RTF）的变化趋势，从而为新型磁性材料的设计提供了理论支持和实际指导。

### 材料与方法

为了研究Tl掺杂对In?O?:Co材料的影响，研究者采用了一种化学溶液法来合成样品。具体而言，通过将钴和铟分别溶解在硝酸中，并使用硝酸和盐酸的混合物溶解铊硝酸盐，随后加入一定量的柠檬酸进行溶液混合。经过高温搅拌、蒸发和煅烧等步骤，最终获得了目标材料。为了确保实验数据的准确性，研究者对材料进行了X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等分析，以确认其结构和价态变化。此外，通过振动样品磁强计（VSM）对材料的磁性进行了详细测量，包括在不同温度下的磁化曲线和磁化率变化。

在数据处理方面，研究者采用了机器学习方法，特别是基于岭回归的模型，以分析实验数据。通过对多个物理参数的比较，如电负性、电离能、离子半径和电子亲和力，研究者选择了电离能和离子半径作为主要的预测参数。这些参数通过元素数据库提取，并根据原子组成比例进行加权平均。此外，研究者还对不同掺杂元素进行了预测，如稀土元素Pr、Lu、Ce和Nd，以评估其对钴价态和磁性的影响。通过网格搜索和交叉验证，研究者优化了模型的参数，确保其在有限实验数据基础上仍能保持高预测精度。

### 结果与分析

XRD分析表明，所有样品在室温下均保持了单相的bixbyite结构，且Tl的掺杂并未引起其他相的出现。这说明Tl在In?O?晶格中的掺杂是均匀的，并且不会破坏材料的结构稳定性。通过XPS分析，研究者发现Tl的引入增加了钴的高价态（Co3?）比例，但在真空退火后，这一比例有所下降。退火过程促进了Co3?向Co2?的还原，但随着Tl含量的增加，这种还原效应逐渐减弱。这一现象表明，Tl的掺杂改变了钴的价态分布，从而影响了磁性行为。

磁化测量结果显示，所有样品在退火前均表现出顺磁性，而在退火后，当Tl含量为0时，材料表现出室温铁磁性。然而，随着Tl含量的增加，室温铁磁性逐渐减弱，直至完全消失。这一结果表明，Tl的引入对磁性有抑制作用，即使其提高了初始的Co3?浓度。研究者进一步分析了退火后的磁化曲线，发现Tl的掺杂改变了晶格参数，扩大了晶格尺寸，从而影响了钴离子之间的磁交换相互作用。特别是在Tl含量超过0.2时，有效磁极子矩迅速下降，表明磁性被显著削弱。

### 机器学习的预测能力

研究者利用岭回归模型对实验数据进行了分析，发现电离能和离子半径这两个参数能够准确预测钴价态比例和室温铁磁性的变化。预测结果表明，模型在测试数据集上的预测精度达到0.85以上，这证明了模型的有效性。通过优化模型的参数，研究者发现电离能对室温铁磁性的预测贡献更大，而离子半径则对钴价态比例的预测更为关键。这一结果进一步验证了Tl掺杂对磁性行为的复杂影响。

此外，研究者还预测了其他可能的掺杂元素，如Pr、Lu、Ce和Nd，这些元素可能在提高钴价态比例和室温铁磁性方面表现出色。这些预测为未来的材料设计提供了重要的理论依据，同时也展示了机器学习在材料科学中的强大潜力。

### 讨论与结论

通过本研究，研究者发现Tl的掺杂对钴价态和磁性行为的影响并非简单线性关系，而是涉及多种复杂的物理机制。首先，Tl的离子半径较大，可能通过占据更宽敞的24d位点，促进钴离子的高价态形成。其次，Tl的高电离能可能影响电子的分布，从而抑制磁交换相互作用。这些因素共同作用，导致在Tl含量较高时，磁性显著减弱。

研究还指出，尽管真空退火能够通过氧空位的形成促进铁磁性，但Tl的掺杂会改变晶格结构和电子配置，从而削弱这种效应。因此，Tl的掺杂虽然有助于提高钴的高价态比例，但对磁性的促进作用有限。这一现象表明，材料设计需要在结构和电子特性之间找到平衡。

本研究通过实验和机器学习的结合，展示了如何高效地预测和设计具有特定磁性特征的材料。未来的研究可以进一步探索其他掺杂元素对磁性的影响，并结合第一性原理计算，以获得更深入的物理机制理解。这将有助于开发更高效的稀磁半导体材料，为自旋电子学的应用提供新的方向。