在层状氢氧化物中调整电静力吸附作用，能够提升仿生叶片在可见光谱范围内的相似性

《Journal of Materials Science & Technology》：Tuned electrostatic adsorption in layered hydroxides spurs biomimetic leaves’ visible spectral similarity

本研究通过静电吸附作用将有机色素阴离子插入Mg/Al-LDHs层间，成功制备出与真实叶片光谱相似度达99.0%的仿生叶材料，绿色峰值精准位于550 nm，解决了传统材料峰值偏移及对称性差的问题。

　　

杨佩瑶|陈英碧|王玉超|郑海涛|欧厚正|张同|刘向翠|刘志明|雷永鹏

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

在仿生领域，复制与叶子相同的太阳光谱是一个既理想又具有挑战性的目标，尤其是在可见光波段。550纳米处的绿峰对于光谱检测至关重要，因为它影响着叶片的相似性和可见光谱的匹配性能。本文实现了高度可见的光谱相似性，并且绿峰位置与叶子的几乎完全一致，偏差极小。对比实验和表征结果表明，有机色素阴离子成功插入了Mg/Al层状双氢氧化物（Mg/Al-LDHs）中。此外，在400–2500纳米范围内，色素的光谱角余弦值（cosθ）达到了97.7%。相应的仿生叶片（BLs）的可见光谱角余弦值为99.0%，绿峰位置精确地定位于550纳米。与八种叶片相比，可见光谱相似性均超过90.0%，显示出良好的通用性。这种性能归因于插入的色素阴离子与Mg/Al-LDH层上暴露的阳离子之间的静电吸附作用。同时，强烈的静电吸附也确保了插入物种的热稳定性。本研究制备的色素和仿生叶片能够准确匹配叶片的色度和可见光谱。

引言

模仿自然的设计并解锁其特定功能是非常有价值的，但也充满挑战[[1], [2], [3]]。其中，模拟叶片的光学特性尤为重要，而设计仿生叶片（BLs）至关重要[[4], [5], [6]]。可见光波段（400–700纳米）是人类感知的高度敏感区域，也是获取深度颜色信息的关键光谱范围[7]。550纳米处的绿峰对于光谱检测至关重要，因为它决定了叶片可见光谱的相似性[8]。因此，能够匹配叶片颜色和可见光谱的色素有助于人类的视觉感知[9]。然而，现有的仿生叶片在可见光波段的光谱相似性仍然较低[10,11]。

典型的仿生叶片制备方法如图1所示。最初，研究人员受到叶片多层和分化叶肉结构的启发，尝试通过组合单一功能组分来制备层状结构[12]。然而，这些材料加工性较差，容易发生结构损坏和光谱不稳定，导致其应用逐渐减少[13]。随后，水基材料被视为潜在的候选材料。富含结晶水的水凝胶非常有助于模拟植物叶片的吸水特性，因此利用水凝胶和Cr₂O₃通过溶液浇铸法制备的仿生叶片应运而生[14,15]。尽管加工性有所提高，但绿峰位置出现了约14纳米的偏移[16]。在可见光谱相似性方面仍有很大的改进空间。最近，提高仿生叶片的多功能性成为研究前沿，需要更精确地控制色素。因此，在将色素嵌入基质之前，使用聚合物材料对其进行封装是一种有效的方法，可以增强耐候性并调整绿峰位置[17,18]。

叶片的典型反射光谱具有几个特征（见补充材料中的图S1）。首先，在可见光波段，绿峰位于550纳米处，具有良好的峰形对称性。其次，680至780纳米范围内存在一个红边，反射率急剧增加[19]。值得注意的是，绿峰是由于叶绿体吸收蓝紫色-红色光并反射绿色光而形成的[13]。为了实现高可见光谱相似性，需要特别关注绿峰的位置和对称性的调控[17]。然而，众所周知，无机材料Cr₂O₃通常具有两个绿峰，一个位于536纳米左右，另一个位于406纳米左右[14,20]。此外，将绿峰位置调整到550纳米对Cr₂O₃来说是一个相当大的挑战[21]。另一方面，有机色素的分子结构包含复杂的共轭系统和官能团，这使得同时实现绿峰的精确位置和对称性变得困难[22]。通常，绿峰的红移会导致红光反射增强和对称性降低，这是一个难以解决的矛盾[23]。

在本研究中，将酸性绿25（AG25）和酸性黄23（AY23）插入Mg/Al层状双氢氧化物（Mg/Al-LDHs）的层间结构中，以修改可见光波段。所得色素在400–2500纳米范围内的光谱角余弦值（cosθ）达到了97.7%。相应的仿生叶片也表现出高达99.0%的可见光谱相似性。值得注意的是，绿峰位置精确地定位于550纳米。这种高相似性归因于Mg/Al-LDHs中暴露的阳离子与色素中的-SO₃^-基团之间的强静电吸附作用。

三种色素的光学性质

合成了三种色素的详细信息见补充材料（表S1）[24]。采用直接共沉淀水热法制备这些色素[24]。静电吸附作用使-SO₃^?附着在Mg/Al-LDHs的阳离子上（图2(a)）。由于中国南部的女贞树是常绿植物，因此将其叶片的光谱与制备的色素和仿生叶片进行了比较。首先展示了原始色素的光谱特征（图2(b)）。

结论

总结来说，本文报道了具有高可见光谱相似性和与叶片绿峰位置完全一致的色素及其仿生叶片。绿峰位置与叶片完全一致，且峰形高度对称。YG-BL3的可见光谱角余弦值为99.0%，这得益于Mg/Al-LDHs上暴露的阳离子与-SO₃^?之间的强静电吸附作用。本研究制备的绿色色素和仿生叶片能够精确模拟叶片的色度

CRediT作者贡献声明

杨佩瑶：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。陈英碧：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。王玉超：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。郑海涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。欧厚正：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。张同：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。刘向翠：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿。刘志明：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

该作者是本期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的审稿或发表决定。

致谢

本工作得到了外部合作基金（编号：XM2022FH5079）的财政支持。