溶剂对邻苯二甲酸及其钠盐解离过程的影响

《Journal of Molecular Liquids》：The effect of solvents on processes of dissociation of phthalic acids and their sodium salts

硝基邻苯二甲酸及其钠盐在不同溶剂中的解离行为经电导法研究，发现酸解离与溶剂氢键受体能力（SB）呈非线性关系，强HBA溶剂中解离先增强后减弱；钠盐解离受溶剂极性（SdP）影响，极性增加初期解离减弱，随后显著增强。揭示了溶剂-溶质非共价相互作用对解离平衡的关键调控作用。

　　

金加·霍特尼卡（Kinga Chotnicka）、兹齐斯瓦夫·基纳特（Zdzis?aw Kinart）、亚历山大·菲拉罗夫斯基（Aleksander Filarowski）

弗罗茨瓦夫大学化学系，F. Joliot-Curie街14号，50-383弗罗茨瓦夫，波兰

摘要

本文通过电导测量方法研究了硝基邻苯二甲酸、焦性邻苯二甲酸及其盐类在多种溶剂中的解离行为。这些测量考虑了溶剂的氢键受体（HBA）能力和极性。研究基于描述酸和盐在外加电场作用下解离的解离常数和吉布斯自由能（ΔG_D）。对于所研究的酸而言，解离能和解离常数与SB溶质变色参数（SB solvatochromic parameter）之间存在相关性，该参数反映了HBA溶剂对溶质的影响。ΔG_D/κ_D = f(SB)的相关性显示，在强HBA溶剂中存在显著变化：随着SB值的增加，κ_D先增加后减少，表明解离过程强烈依赖于溶剂-溶质相互作用的增强。对于所研究的钠盐，ΔG_D/κ_D = f(SdP)的相关性表明溶剂的极性对其解离有显著影响。最初，溶剂极性的增加会减弱盐的解离，随后极性的进一步增加则会引发解离的急剧增强。结果表明，溶剂对酸和盐的解离影响存在差异：对于酸，HBA溶剂的增强作用先促进解离，随后又减弱解离；而对于盐，溶剂极性的增加起初会减弱解离，随后则会增强解离。

引言

所研究的硝基邻苯二甲酸衍生物（图1）因其生物活性[1,2]以及其在染料和增塑剂工业生产中的应用[3]而具有重要意义。邻苯二甲酸通过界面缩聚反应用于合成聚酯和聚酰胺，从而实现大规模生产[4]。此外，邻苯二甲酸还作为初始底物用于合成4-硝基-2-苯并呋喃-1,3-二酮，该化合物可作为检测胺类和醇类的试剂[5]。值得注意的是，某些配位聚合物的合成也需要邻苯二甲酸作为催化剂[6,7]。由于邻苯二甲酸具有强烈的氢键供体和受体能力，这些化合物还被用于制备新的配位配体和超分子液晶聚合物[8,9]。3-硝基邻苯二甲酸还被用作合成鲁米诺（用于法医检测血液痕迹的试剂）的原料，且产率较高[10]。邻苯二甲酸的广泛应用归功于其独特的结构和物理化学性质。其独特性主要源于羧基和硝基能够形成短而强的分子内和分子间氢键[11,12,13,14]。已有研究探讨了强分子间氢键对邻苯二甲酸复合物中分子内O-HO氢键的影响，这种强氢键在生物过程中具有重要意义[15,16,17]。 尽管现有文献中有很多关于电导率的研究[18-23]，但尚未深入探讨溶剂对邻苯二甲酸、焦性邻苯二甲酸及其钠盐摩尔电导率的影响。电导测量在溶液、电解质、凝胶和聚合物的研究中取得了有趣的结果，这些成果为电化学发光应用提供了潜力[24-29]。因此，我们研究了溶剂极性和特定相互作用对外加电场下羧酸及其钠盐解离过程的影响（见方程式1和2）。本研究延续了我们之前的工作，进一步分析了含有氢键的复合物的光谱数据和摩尔电导率[29-31]。 $\backslash mathsup\{AH\_n\backslash cdot\; B\backslash rightleftharpoons\; A\_n^-\; +\; B^+\backslash \}\; \backslash quad\; \backslash mathsup\{AN\_a\backslash cdot\; B\backslash rightleftharpoons\; A\_n^-\; +\; Na^+\backslash \}$ 其中，AH_n、AN_a_n、n（1–4）和B分别代表所研究的酸、盐、桥接质子和溶剂。

实验部分

实验方法

3-硝基邻苯二甲酸（3NFA）、4-硝基邻苯二甲酸（4NFA）、焦性邻苯二甲酸（PMA）以及乙酸乙酯（EA）、1,4-二氧环己烷（DXN）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（ACN）、硝基甲烷（NM）、四氢呋喃（THF）、吡啶（PYR）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂均购自默克公司，无需进一步纯化即可使用。氘代溶剂则购自剑桥同位素实验室（Cambridge Isotope Laboratories, Inc.）和默克公司。所选溶剂均具备氢键受体能力。

硝基邻苯二甲酸及其钠盐的解离

本文重点探讨了溶剂极性和氢键受体（HBA）能力对外加电场下所研究酸及其钠盐解离过程的影响。这一过程主要基于ΔG = ?R × T × ln(κ_D)方程计算得到的自由能（其中ΔG_D表示解离自由能，R为气体常数，T为温度，κ_D为解离常数，见图1和图2）。

结论

本文研究了在外加电场作用下，含有氢键受体的溶剂中羧酸及其钠盐的解离行为。实验结果表明，溶剂氢键受体能力的增强起初会促进酸的解离，但随后会迅速减弱解离。这一现象与溶质与溶剂之间的非共价相互作用差异有关。

CRediT作者贡献声明

金加·霍特尼卡（Kinga Chotnicka）：数据可视化、软件开发、方法设计、实验实施、数据分析。 兹齐斯瓦夫·基纳特（Zdzis?aw Kinart）：数据验证、软件应用、方法设计、实验实施、数据分析、初稿撰写、项目监督、资源协调、资金申请、概念框架构建。 亚历山大·菲拉罗夫斯基（Aleksander Filarowski）：论文撰写与修订、原始稿件撰写、研究指导、资源调配、项目管理、方法论制定、资金申请、数据分析。

未引用参考文献

[33, 34]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢弗罗茨瓦夫网络与超级计算中心（WCSS）提供的数据存储支持。