在不对称的多价盐溶液中，带有相反电荷的大离子之间的排斥作用：离子价态效应与多体效应

《Journal of Molecular Liquids》：Repulsive interactions between oppositely charged macroions in asymmetric multivalent salt solutions: Ion-valence and many-body effects

基于普适模型，本研究通过蒙特卡洛模拟探究了不对称多价盐溶液中正负电大离子间的有效相互作用。发现当盐价态z=3、4时，离子间呈现斥力且作用范围随z值增大而缩短，强度单调增加。研究证实传统对偶势叠加近似在多体效应显著时存在误差。

　　

江口玛丽娜|寺尾隆道

日本岐阜大学电气、电子与计算机工程系，岐阜501-1193

摘要

电解质溶液中带电胶体粒子之间的有效相互作用通过基于泊松-玻尔兹曼方程的德拜-许克尔理论进行了描述；然而，当静电耦合足够强时，该理论不再适用。在这项研究中，我们调查了含有不对称多价盐的电解质溶液中带相反电荷的巨离子之间的有效相互作用。利用基于原始模型的蒙特卡洛模拟，观察到了带相反电荷的巨离子之间的排斥力。阐明了电解质浓度和盐的价态对这种相互作用的影响，以及对称盐与不对称盐之间的差异。此外，通过计算含有不对称多价盐的水溶液中三个巨离子之间的三体力，进一步阐明了多体相互作用的本质。值得注意的是，使用成对势的叠加近似无法得到准确的结果。本研究的一系列计算为了解含有多价不对称盐的溶液中带相反电荷的巨离子的有效相互作用及其结构形成提供了见解。

引言

在电解质溶液中，带电胶体粒子之间的有效相互作用通过基于泊松-玻尔兹曼方程的德拜-许克尔理论进行了描述[1]。带电球体之间的成对势可以用屏蔽库仑势来表示。针对这一问题，已经进行了多种层次的理论建模分析，以探讨如何处理离子和溶剂分子[2]。然而，当静电耦合足够强时，该理论不再适用。研究发现，在多价盐的存在下，同种电荷的巨离子之间的有效相互作用是吸引性的[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。此外，还研究了带相反电荷的物体之间的排斥力[[11], [12], [13], [14], [15]]。李等人[16]和林等人[17]使用计算机模拟分析了对称多价盐溶液中带相反电荷的粒子之间的有效相互作用。他们特别研究了有效相互作用如何随着单价盐和多价盐的变化而变化。他们发现，对于单价盐，带相反电荷的粒子之间的相互作用是吸引性的；而对于多价盐，这种相互作用是排斥性的。此外，他们还发现了非单调行为：当价态从2增加到3时，排斥力增强，而当价态从3增加到4时，排斥力减弱[16]。

在这项研究中，我们使用蒙特卡洛（MC）模拟研究了含有不对称多价盐的电解质溶液中带相反电荷的巨离子之间的有效相互作用。具体研究了含有二价、三价和四价盐的水溶液系统。我们的结果揭示了正负电荷巨离子之间的有效力。在电解质溶液中的带电胶体系统中，多体效应在某些条件下起着重要作用。在这项研究中，我们使用计算机模拟研究了巨离子之间的三体力。

我们将在第2节解释用于描述不对称多价盐溶液中巨离子的原始模型，并在第3节描述通过MC模拟得到的有效力和三体力。第4节将呈现研究结论。

章节摘录

模型

在本节中，描述了z:1（z = 2、3和4）盐溶液中两个带相反电荷的巨离子的模型。图1显示了带有?Ze（Z ≥ 0）和Ze电荷的巨离子，分别用红色和绿色球体表示，它们被限制在一个长度为L的立方体盒子内。微粒的半径r₀和系统大小L分别为0.2纳米和40.0纳米。除非另有说明，每个带电巨离子的半径r_M为2.0纳米。这两个巨离子的位置是固定的，不会移动。

带相反电荷的巨离子之间的有效力

为了阐明含有不对称多价盐的溶液中带相反电荷的巨离子之间的有效力，我们使用了NVT系综进行了MC模拟[23,24]。值得注意的是，图3显示了在3:1电解质溶液中带相反电荷的巨离子的MC模拟所得到的快照。图中每个粒子的颜色与图1中的颜色相同。在这些计算中，进行了10⁵次蒙特卡洛步骤（MCSs）的MC模拟。

结论

我们研究了含有不对称多价盐的电解质溶液中带相反电荷的巨离子之间的有效相互作用。基于原始模型的MC模拟表明，在3:1和4:1电解质溶液中观察到了排斥相互作用。此外，有效相互作用的范围变短，且随着z:1盐溶液中阳离子价态的增加，排斥力的强度单调增加。这种行为与之前的研究结果不同。

CRediT作者贡献声明

江口玛丽娜：可视化、验证、研究。寺尾隆道：撰写——原始草稿、监督、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢东京大学固态物理研究所的超级计算中心以及名古屋大学的超级计算中心允许我们使用他们的设施。:本研究得到了JSPS KAKENHI [资助编号 24K14976]的支持。