CuO掺杂调控了磷酸锌玻璃的结构演变、化学稳定性和抗菌性能

《Journal of Non-Crystalline Solids》：CuO doping tuned structural evolution, chemical durability and antibacterial activity of zinc phosphate glasses

磷酸锌玻璃中低含量CuO掺杂影响其结构、化学耐久性和抗菌性能。研究显示0.1 mol% CuO导致金属铜粒子（>100 nm）聚集，引发磷酸盐网络解聚，降低耐水性但增强E. coli抗菌性；而0.9-2.0 mol% CuO则形成Cu+和Cu2+，促进磷酸链交联，提高耐久性。

　　

郭瑞鑫|赵正坤|邓伟|查克拉巴蒂·阿尼尔班|徐凯

中国武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070

摘要

本研究探讨了少量CuO对磷酸锌玻璃中铜物种、结构、化学耐久性和抗菌活性的影响。采用传统的熔融淬火方法制备了组成为42P₂O₅-30ZnO-20MgO-8Na₂O（摩尔百分比）并掺杂0–2.0摩尔百分比CuO的玻璃。实验结果表明，掺杂0.1摩尔百分比CuO会导致玻璃中尺寸超过100纳米的金属（Cu⁰）颗粒分散。这些较大的Cu⁰颗粒可能会引起附近磷结构单元的局部畸变，从而导致玻璃网络的解聚，进而降低玻璃基体的化学耐久性。解聚过程促进了锌的释放，这可能增强玻璃对大肠杆菌（Escherichia coli）的抗菌性能。CuO含量从0.9%增加到2.0%时，形成了铜的一价和二价态（Cu⁺和Cu²⁺），这似乎增强了磷酸基团之间的交联作用，并逐渐提高了化学耐久性。

引言

抗菌玻璃因其玻璃网络的适应性而受到广泛关注，这种适应性使得可以掺入抗菌金属离子并控制其释放[[1], [2], [3]]。当细菌暴露于这些离子时，通过膜破坏、呼吸抑制、蛋白质失活和DNA降解等机制抑制细菌生长[3]。含有银、铜和锌等金属离子的玻璃因其广谱抗菌活性而被广泛研究，显示出在医疗治疗和受污染土壤及水体修复中的潜在应用[[4], [5], [6], [7], [8]]。

掺银的抗菌玻璃在消费品和医疗设备中得到了广泛应用，因为银离子的抗菌效果优于铜和锌离子。然而，Ag⁺在玻璃熔炼和产品使用过程中容易还原为Ag⁰，形成Ag⁰簇，使含银产品呈现黄色[9,10]。相比之下，铜的成本较低，同时保持相似的抗菌效果[11]。尽管如此，分子动力学模拟显示铜离子周围存在强烈的空间限制，这是由于其高离子场强度，限制了H₃O⁺和Cu⁺离子之间的交换，导致Cu⁺释放不足，从而降低了含铜玻璃的抗菌性能[12]。因此，大量研究致力于阐明含铜玻璃的组成、结构和溶解行为之间的关系，以实现更好的Cu释放控制并提高其抗菌效果[[7], [13], [14]]。

掺入玻璃系统的铜的价态是可变的，铜离子的释放受到不同铜形态（包括Cu⁺、Cu²⁺和Cu⁰颗粒）的影响，这影响了抗菌效果[4]。在玻璃熔炼过程中，会建立Cu²⁺?Cu⁺?Cu⁰之间的氧化还原平衡，这受到玻璃组成和熔炼条件的强烈影响[[12], [15]]。例如，在不添加还原剂的情况下，高温1600°C下熔炼6小时后，超过70%的Cu⁺（Cu₂O）会形成。高浓度的Cu⁺离子促进了H₃O⁺/Cu⁺离子交换，从而增加了Cu离子的释放和抗菌效果。铜离子的释放还显著受到玻璃结构的影响，而通过添加氧化铜可以改变玻璃结构。在磷酸玻璃中，氧化铜会破坏P-O-P键并生成非桥接氧原子，导致[PO₄]结构单元的解聚[16]。然而，在含有高浓度氧化铜（5–34摩尔百分比）的磷酸玻璃中，铜阳离子可以作为两个磷酸链之间非桥接氧原子的交联剂，增加网络聚合并提高化学耐久性[17]。因此，玻璃中铜的含量和氧化状态是影响其释放行为和抗菌性能的关键因素。据我们所知，很少有研究探讨了向磷酸锌玻璃中添加少量铜对其抗菌效果和化学耐久性的影响。

本研究考察了低CuO添加量（≤2.0摩尔百分比）对使用传统熔融淬火方法合成的P₂O₅-ZnO-MgO-Na₂O玻璃的化学耐久性和抗菌活性的影响。微量添加CuO（≤0.6摩尔百分比）产生了不透明的红色玻璃，其耐水性降低，而较高添加量（0.9–2.0摩尔百分比）则产生了透明绿色玻璃，其化学耐久性得到改善。分析了不同CuO含量下玻璃中铜物种的类型、化学耐久性和对大肠杆菌（E. coli）的抗菌活性。

章节摘录

玻璃制备

磷酸锌玻璃基体的标称组成为42P₂O₅-30ZnO-20MgO-8Na₂O（摩尔百分比）。使用传统的熔融淬火方法制备了含有高达2.0摩尔百分比CuO的玻璃，并根据其CuO含量进行缩写（例如，Cu2.0表示含有2.0摩尔百分比CuO的样品）。批量制备过程中使用了分析级试剂，包括NH₄H₂PO₄、Zn₃(PO₄)₂·xH₂O、MgCO₃、Na₂CO₃和CuO。

对于每种玻璃，约30克的批量材料被充分混合后放入...

密度、吸收和形态分析

加入0.1摩尔百分比CuO后，玻璃样品的密度（图1a）从约2.897 g/cm³下降到2.849 g/cm³，随后随着CuO含量增加到2.0摩尔百分比，密度逐渐上升至约2.910 g/cm³，略高于未掺杂样品（Cu0）的密度。此外，摩尔体积随CuO的添加呈现出相反的趋势。然而，假设Cu以Cu²⁺的形式掺入玻璃网络，计算得到的玻璃样品密度（图1b）有所增加

铜物种和局部结构分析

通过光学吸收光谱、FESEM和XANES分析发现，尽管X射线衍射（图S1）未检测到结晶相，但在不透明的红色玻璃（Cu0.1、Cu0.3和Cu0.6）中分散着Cu⁰颗粒；而在透明玻璃（Cu0.9、Cu1.2和Cu2.0）中存在Cu⁺和Cu²⁺。对8970至9020 eV范围内的XANES光谱进行了线性组合拟合[27]进行分析

结论

采用传统的熔融淬火方法制备了掺杂0–2.0摩尔百分比CuO的磷酸锌玻璃。添加0.1–0.6摩尔百分比CuO后，玻璃样品中铜的主要价态为Cu⁰和Cu⁺。观察到Cu⁰聚集形成不透明的红色。较大的Cu⁰颗粒可能导致附近磷单元的结构畸变，从而导致玻璃网络的解聚

数据声明

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

郭瑞鑫：撰写——原始草案、方法学、研究、数据管理。赵正坤：资金获取、数据管理。邓伟：撰写——审稿与编辑。查克拉巴蒂·阿尼尔班：撰写——审稿与编辑。徐凯：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、数据管理。

利益冲突声明

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致谢

作者衷心感谢滁州市政府提供的科学技术计划（项目编号：2022CX006）项目的支持。