将液态水填充到 UiO-66 和 UiO-66-NH 两种金属有机框架中：一项分子动力学模拟研究

《Journal of Molecular Liquids》：Filling the UiO-66 and UiO-66-NH 2 metal–organic frameworks with liquid water: A molecular dynamics simulations study

金属有机框架UiO-66及其衍生物的液态水填充过程通过分子动力学模拟研究，分析填充时间、水分子分布及氢键行为。结果表明，UiO-66比UiO-66-NH2容纳更多水分子（185 vs 175 per unit cell），但后者因-NH2基团增强的氢键作用导致填充更慢。水分子主要与金属簇的-OH基团（O2）和连接剂上的-OH（O1）形成氢键，而UiO-66-NH2的N原子进一步促进水吸附。研究揭示了温度对水分子扩散的影响，并验证了现有力场的适用性。

　　UiO-66是一种金属有机框架材料（MOF），因其独特的结构和优良的性能在水处理和新兴污染物吸附领域得到了广泛的研究和应用。作为一种由金属簇与有机连接体组成的多孔材料，UiO-66具有较高的比表面积和稳定的晶体结构，能够在水环境中保持其物理和化学特性。然而，尽管已有大量关于其吸附性能和在水溶液中行为的研究，UiO-66在干燥状态下被液态水填充的过程却鲜有报道。这使得理解水分子如何进入和分布于UiO-66的孔道成为一项重要课题，尤其是在探究其作为膜材料或吸附剂在实际应用中的表现时。

本研究通过分子动力学模拟方法，利用NAMD软件，对UiO-66在285 K至305 K温度范围内的液态水填充过程进行了系统分析。研究结果表明，UiO-66在干燥状态下能够容纳更多的水分子，但其与水分子之间的相互作用较弱。相比之下，UiO-66-NH?（一种经过连接体修饰的UiO-66变体）虽然填充速度略慢，但其连接体上的氮原子增强了水分子与材料之间的氢键作用，从而提高了吸附能力。这种结构上的差异导致了两者在水填充行为上的不同表现，为理解MOF材料在不同环境下的性能变化提供了重要的参考依据。

在模拟过程中，研究者首先构建了由液态水和UiO-66组成的系统，并通过Packmol工具进行了水分子的合理分布。为了模拟水分子的填充过程，采用了半周期性边界条件，确保水分子能够自由地进入和扩散于材料内部，而不会受到周期性边界条件的干扰。模拟结果显示，水分子在UiO-66中的填充过程在约7纳秒后趋于稳定，表明材料内部的孔道已经被充分填充。同时，对于不同温度条件下的填充行为，研究者发现温度对水分子的扩散速度和最终填充量具有显著影响。在较高的温度下，水分子的扩散速度更快，填充时间更短，但最终填充量的增加并不明显，这可能与温度升高带来的分子热运动有关。

通过分析水分子在不同层位的分布情况，研究者进一步探讨了水分子在UiO-66内部的扩散路径和分布模式。结果显示，水分子在材料的两个主要孔道（四面体孔和八面体孔）中呈现出不同的分布特征。水分子倾向于在金属簇附近的氧原子（O2）和连接体中的羟基氧原子（O1）周围形成氢键，而芳香族碳原子（C）则主要形成外围的相互作用。这些结果揭示了水分子在MOF结构中的行为模式，并为理解其在不同环境下的吸附机制提供了重要的理论依据。

此外，研究还对UiO-66-NH?的填充行为进行了详细分析，并与UiO-66进行了比较。结果表明，UiO-66-NH?由于连接体的修饰，其孔道体积和比表面积有所减少，导致水分子的填充量低于UiO-66。然而，氮原子的引入增强了水分子与材料之间的相互作用，使其在填充过程中表现出更强的吸附能力。这一发现对于设计和优化MOF材料的吸附性能具有重要意义，尤其是在需要选择性吸附或分离特定分子的场景中。

在氢键行为方面，研究显示UiO-66中的水分子主要与羟基氧原子（O2）形成氢键，而UiO-66-NH?中的水分子则更倾向于与氮原子（N）形成氢键。这种差异可能是由于氮原子在连接体中的引入改变了水分子与MOF之间的相互作用方式，从而影响了水分子在材料中的分布和行为。研究还指出，氮原子可以同时作为氢键的供体和受体，这使得其在水分子吸附过程中发挥了更为关键的作用。

研究还分析了水分子在材料中的运动情况。通过计算根均方偏差（RMSD），研究者发现，当水分子进入UiO-66后，其运动受到限制，主要在材料的孔道中扩散。而在液态水环境中，水分子的运动更为自由，表现出典型的液态行为。这一现象表明，MOF材料对水分子的约束作用较强，可能会影响其在实际应用中的水传输性能。

在讨论部分，研究者将模拟结果与实验数据进行了对比，发现模拟计算的水分子填充量与实验观测结果在合理范围内吻合。这表明所使用的力场参数能够较为准确地描述水分子与MOF材料之间的相互作用。此外，研究还指出，连接体的修饰对MOF材料的性能有重要影响，尤其是在吸附能力和水分子填充行为方面。氮原子的引入不仅改变了孔道的结构，还通过增强氢键作用提高了水分子与材料的结合能力。

研究还提到，尽管本研究主要关注水分子的填充行为，但其结果对于理解MOF材料在更广泛的应用场景中（如离子吸附、有机物分离等）具有潜在价值。未来的研究可以进一步探讨其他分子在UiO-66和其变体中的行为，以及在不同条件下的吸附机制。此外，研究者还建议在后续工作中考虑水分子模型对模拟结果的影响，以提高对水分子在MOF材料中行为的描述精度。

综上所述，本研究通过分子动力学模拟方法，系统地分析了UiO-66和其变体UiO-66-NH?在液态水填充过程中的行为。研究结果不仅揭示了水分子在MOF结构中的分布和运动模式，还为优化MOF材料的性能提供了理论支持。这些发现对于推动MOF材料在水处理、污染物吸附以及膜分离等领域的应用具有重要意义。