含有大体积阴离子的十甲基铁茂酸盐和八甲基铁茂酸盐的相行为：堆积方式及阴离子结构对离子塑性晶体形成的影响

《Journal of Oral Biosciences》：Phase Behavior of Deca- and Octamethylferrocenium Salts Containing Bulky Anions: Effects of Packing and the Anion Structure on Ionic Plastic Crystal Formation

离子塑性晶体（IPCs）的形成受大体积阴离子、阳离子-阴离子局部配置及堆积方式影响。研究制备了十甲基和八甲基铁冠盐，发现仅十甲基铁冠盐与CB11H12?阴离子形成IPC相（494.2 K），而其他盐（包括CB11H12?的八甲基盐）因非交替堆积或阴离子电荷局部化未形成IPC。分析表明，交替排列的离子堆积（如十甲基盐）促进分子旋转，而阴离子体积、形状及电荷分布（如CB11H12?的球状结构或CPFSA?的平面性）和阳离子-阴离子相互作用（如配位或离子配对）显著影响相变行为和IPC形成。

　　离子塑料晶体（Ionic Plastic Crystals, IPCs）是一种具有独特性质的固态材料，其中近似球形的离子可以在固态下进行动态的旋转运动。这种材料的特性使其在多个领域中展现出潜在的应用价值，例如离子导电性、铁电性、相变行为以及热性能等。近年来，研究人员对离子塑料晶体的形成机制及其结构特征进行了广泛探索，尤其是在有机金属盐体系中，由于其离子的结构特性，IPC的形成与相变行为表现出显著的多样性。

本研究的重点是探讨大体积阴离子对离子塑料晶体形成的影响。为了更好地理解这一现象，科学家们合成了两种具有不同阴离子的有机金属盐：十甲基二茂铁阳离子（[1]X）和八甲基二茂铁阳离子（[2]X），其中X分别代表一种大体积的阴离子——十硼十二烷阴离子（CB??H???）和准球形的六氟丙烷-1,3-二磺酰胺阴离子（CPFSA?）。这些阴离子的选择基于其体积较大且结构相对接近球形的特点，被认为可能对IPC的形成产生积极影响。

在实验过程中，研究人员发现，尽管所有这些盐都经历了固态到固态的相变，但只有[1]CB??H??在高于494 K的温度下形成了离子塑料晶体相。这一现象与低温度下的晶体结构密切相关。具体而言，[1]CB??H??和[2]CB??H??均采用了交替的阳离子-阴离子排列结构，这种结构有利于离子塑料晶体的形成。然而，[2]CB??H??的局部阳离子-阴离子配置却对分子旋转产生了阻碍作用，从而抑制了IPC的形成。相比之下，[1]CPFSA和[2]CPFSA由于阴离子与阳离子之间形成了离子对，并且阳离子配体之间存在面对面的相互作用，导致它们采用了非交替的阳离子-阴离子排列结构，同样无法形成IPC相。

从分子层面来看，离子塑料晶体的形成不仅取决于阴离子的大小和形状，还受到阳离子-阴离子之间的局部相互作用的影响。例如，阴离子的电荷分布和阳离子的配体排列都会对晶体结构产生重要影响。对于[1]CB??H??而言，其阴离子的球形结构和电荷的非局域化特性可能有助于形成有利于离子旋转的结构环境。然而，[1]CB??H??的形成温度却显著高于其他含有类似阴离子的盐，这可能与其分子体积过大以及周围氢原子的丰富性有关，这些因素可能对离子的旋转运动造成了阻碍。

另一方面，尽管CPFSA阴离子的体积与Tf?N?相似，但其在有机金属盐中的表现却不尽相同。研究发现，含有CPFSA阴离子的盐在非交替的阳离子-阴离子排列结构下无法形成IPC相，而只有在交替结构下才可能形成。这一现象表明，阴离子的形状和电荷分布对晶体结构的形成具有决定性作用，而这些结构特征又进一步影响了离子的旋转自由度。

从实验数据来看，[1]CB??H??的形成温度（Tc）为494.2 K，其相变过程中伴随着显著的熵变（ΔS = 32.5 J mol?1 K?1）。而[2]CB??H??的形成温度较低，仅为301.0 K，且其相变过程并未导致离子塑料晶体的形成。这一结果可能与[2]CB??H??的局部阳离子-阴离子配置有关，其中阴离子的位置可能限制了阳离子的旋转能力。同样地，[1]CPFSA和[2]CPFSA的形成温度分别为377.1 K和316.3 K，但它们均未形成IPC相，这表明非交替的阳离子-阴离子排列结构对离子塑料晶体的形成具有抑制作用。

为了进一步验证这些结构特征的影响，研究人员对这些盐的晶体结构进行了详细的分析。[1]CB??H??的晶体结构显示，其阳离子位于晶体单元的中心，周围有八个阴离子，形成了一种交替的阳离子-阴离子排列。这种结构可能提供了足够的空间，使阳离子能够自由旋转。然而，[2]CB??H??的结构中，尽管阳离子和阴离子也采用了交替排列，但由于局部结构的不对称性，阳离子的旋转受到了限制，从而无法形成IPC相。

在研究中，还发现阴离子的大小对Tc值有显著影响。通常情况下，随着阴离子体积的增加，Tc值会降低。然而，[1]CB??H??的Tc值却比含有较小阴离子的盐更高，这可能与其阴离子的结构特性有关。例如，CB??H???的体积较大，但其形状接近球形，可能有助于形成有利于离子旋转的结构。相比之下，CPFSA?虽然体积较大，但由于其电荷主要集中在氮原子上，可能更容易形成离子对，从而导致非交替的阳离子-阴离子排列结构，抑制了IPC的形成。

此外，研究还发现，阳离子-阴离子之间的相互作用对晶体结构的形成至关重要。在[1]CB??H??的结构中，阳离子和阴离子之间形成了交替的排列，这种结构可能为离子的旋转提供了足够的空间。然而，在[2]CB??H??的结构中，尽管阳离子和阴离子也采用了交替排列，但由于局部结构的不对称性，阳离子的旋转受到了限制。同样地，在[1]CPFSA和[2]CPFSA的结构中，由于阳离子-阴离子之间的离子对作用和配体之间的面对面相互作用，它们形成了非交替的排列结构，从而无法形成IPC相。

这些研究结果不仅揭示了离子塑料晶体形成的关键因素，还为未来的分子设计提供了重要的指导。通过调控阳离子和阴离子的结构特征，可以有效控制离子塑料晶体的形成和相变行为。例如，选择具有球形结构和非局域化电荷的阴离子，可能有助于形成有利于离子旋转的晶体结构。同时，阳离子的配体排列和局部结构特征也需要被仔细考虑，以避免形成抑制离子旋转的非交替结构。

本研究的结果表明，离子塑料晶体的形成是一个复杂的过程，涉及多个因素的相互作用。阴离子的大小、形状、电荷分布，以及阳离子的配体排列和局部结构特征，都会对晶体结构的形成产生重要影响。因此，在设计新的离子塑料晶体材料时，需要综合考虑这些因素，以优化其性能并实现预期的功能。

通过这些研究，科学家们不仅加深了对离子塑料晶体形成机制的理解，还为开发新型的离子导电材料、铁电材料以及具有其他功能特性的材料提供了理论支持和技术指导。未来的研究可以进一步探索不同阴离子和阳离子组合对晶体结构的影响，以及如何通过分子设计来调控离子塑料晶体的形成和相变行为，从而拓展其在材料科学和化学工程等领域的应用前景。