利用沸石咪唑框架（ZIF-67）制备的多孔Co-N/C菱形十二面体，通过热解高效检测环境中的重金属离子

《Journal of Water Process Engineering》：Efficient environmental detection of heavy metal ions using porous Co-N/C rhombic dodecahedra from Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIF-67) via pyrolysis

金属有机框架材料ZIF-67经不同温度碳化后制备的Co-N/C多面体结构材料，用于电化学检测Hg2?和Cr3?离子。通过350℃和500℃热解，获得高孔隙率和表面活性的Co-N/C材料，其中500℃碳化样品在玻璃碳电极表面展现出对Cr3?离子高达240 μA/μM·cm2的灵敏度，检测限低至412 nM，并具备优异的选择性和循环稳定性。

　　金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其多样的功能基团、卓越的比表面积、可设计性和丰富的介孔结构，在电化学应用领域展现出了广泛的研究价值。本研究通过热解法成功制备了两种不同温度下碳化的ZIF-67衍生的钴-氮共掺杂碳（Co-N/C）多面体结构，即钴-氮/碳多面体（Co-N/C porous rhombic dodecahedra, RDs）。这种材料在重金属离子（Heavy Metal Ions, HMIs）的检测中表现出优异的性能，特别是在对铬（Cr3?）和汞（Hg2?）离子的检测方面。

### 重金属离子的检测需求

在现代文明中，对有害重金属的准确监测对于环境保护和公众健康至关重要。传统分析方法如液相或气相色谱-质谱联用技术（LC-MS或GC-MS）虽然精确，但它们依赖昂贵的设备、专业人员和集中实验室环境，限制了其在野外或现场的使用。相比之下，电化学传感器因其便携性、易用性、经济性和快速分析能力，成为替代传统方法的有效手段。这些传感器能够直接测量由氧化还原反应产生的独特电学信号，如电流和电位，从而实现对重金属离子的定量检测。近年来，许多研究展示了电化学传感器在提升检测灵敏度和降低检测限方面的潜力，例如，碳黑修饰电极在检测抗组胺药物时灵敏度提高了294倍，而金纳米颗粒-石墨烯传感器则可以检测到74纳摩尔的肼。

重金属污染，尤其是汞（Hg2?）和铬（Cr3?），已成为全球环境问题，对生态系统和人类健康构成重大威胁。汞离子对神经系统有严重损害，而铬离子的过量暴露可能导致皮肤炎和呼吸系统疾病。因此，对这些离子的持续监测变得尤为重要。为了解决这一问题，研究者们积极开发高灵敏度的传感器，以实现快速和准确的检测。例如，R. Kumar等人利用MnO?-还原氧化石墨烯（MnO?-rGO）纳米复合材料电极检测汞离子，检测限为7.04微摩尔；J. Chen等人则设计了基于苯并噻二唑（BTD）的有机分子作为选择性化学探针，检测限达到了8.6纳摩尔；X. Bai等人开发了一种双信号电化学传感器，利用新型材料如MOFs实现了对汞和铜离子的高灵敏度检测。

### ZIF-67的特性及其在电化学传感中的应用

ZIF-67是一种具有沸石拓扑结构的金属有机框架，由钴离子（Co2?）与2-甲基咪唑配体结合而成，具有高化学稳定性和可调控的多孔结构。这些特性使其在催化、吸附、气体存储和环境修复等领域展现出广泛应用的前景。为了将ZIF-67转化为具有优异电化学性能的材料，通常需要在惰性气氛下（如氮气或氩气）进行热解处理，以防止氧化反应的发生。热解过程中，2-甲基咪唑配体分解形成富含碳的材料，同时钴离子被引入到碳基质中，形成钴-氮/碳复合材料（Co-N/C）。氮原子的引入对最终材料的催化性能至关重要，因为它可以显著增强电化学活性。

ZIF-67热解后的Co-N/C材料具有高度的孔隙率，为活性位点的吸附和还原提供了大量空间。这种材料的高比表面积和可调控的孔结构使其成为电化学传感器的理想电极材料。此外，钴纳米颗粒与氮掺杂碳之间的协同作用进一步提升了电催化性能和电子传输能力。因此，Co-N/C材料在重金属离子检测中展现出良好的应用前景。

### 实验方法与材料合成

在本研究中，ZIF-67衍生的Co-N/C多面体通过湿化学方法合成，并在两种不同温度（350°C和500°C）下进行热解处理。首先，将0.1摩尔的钴硝酸盐六水合物溶解在50毫升甲醇中，调节pH值至约4.2。随后，加入0.15摩尔的2-甲基咪唑，并在剧烈搅拌下反应2小时。反应完成后，通过离心分离出紫色沉淀物，并依次用甲醇和去离子水清洗三次。最后，将产物在约60°C的真空烘箱中干燥一整夜。

为了获得多孔结构的Co-N/C多面体，将上述产物置于管式炉中，在氮气氛围下分别热解350°C和500°C各1小时，加热速率为5°C/分钟。热解完成后，炉子自然冷却至室温，得到最终的Co-N/C多面体材料，并分别标记为ZIF-67（未经碳化）、Co-N/C@350°C和Co-N/C@500°C。这些材料的表面特性、结构和元素组成通过多种分析手段进行表征，包括场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等。

### 材料的结构与性能分析

FESEM分析显示，ZIF-67在未热解状态下呈现出高度均匀的菱形十二面体结构，尺寸约为200-300纳米。然而，在350°C和500°C热解后，这种结构发生了变化，形成了多孔结构。其中，500°C热解的样品表现出更显著的多孔性，这可能归因于钴纳米颗粒或钴氮化物在碳基质中的形成。这种多孔结构有助于增强材料的电导率和活性位点的可及性，从而提高其在电化学传感中的性能。

FTIR分析进一步揭示了ZIF-67热解后材料的化学结构变化。在350°C和500°C热解后的样品中，C-N键的振动峰和C=O、C=O的伸缩振动模式被观察到，表明有机配体的分解和碳基质的形成。此外，XRD分析证实了ZIF-67在热解过程中的结构转变，主要特征峰的位移和强度变化反映了钴-氮/碳材料的形成。拉曼光谱则揭示了材料中碳结构的演变，包括石墨碳的形成和氮掺杂的引入。

XPS分析提供了材料表面元素组成和化学状态的详细信息。结果显示，钴和氮在碳基质中的存在是材料催化性能的关键。钴的2p峰在热解后发生位移，表明其与氮的结合方式发生了变化，从而增强了其在电化学反应中的活性。同时，氮的1s谱线显示出不同的结合能，表明其在碳基质中以多种形式存在，如C-N键和N-氧化物（N-X）。这些氮物种的存在有助于形成电子富集中心，促进重金属离子的吸附和电荷转移。

### 电化学性能评估

为了评估ZIF-67衍生的Co-N/C多面体在重金属离子检测中的性能，研究采用了循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）在磷酸盐缓冲液（PBS）中进行测试。结果表明，Co-N/C@500°C修饰的玻碳电极（GCE）在检测铬离子时表现出显著的灵敏度，达到约240±0.04 μA/μM·cm2，检测限（LOD）约为412纳摩尔。相比之下，Co-N/C@350°C修饰的GCE在检测铬离子时灵敏度较低，约为76±0.09 μA/μM·cm2，LOD约为172纳摩尔。

在CV测试中，Co-N/C@500°C修饰的GCE在不同扫描速率下表现出良好的电流响应，表明其具有较高的电荷转移能力和电催化活性。DPV测试进一步验证了其在重金属离子检测中的性能，特别是在铬离子的检测中，表现出更高的灵敏度和更低的检测限。这些结果表明，Co-N/C@500°C材料的高孔隙率和氮掺杂碳的协同作用显著提升了其在电化学传感中的表现。

### 传感器的可靠性与稳定性

为了验证传感器的可靠性，研究使用了五个相同的电极在相同条件下进行测试。结果表明，Co-N/C@500°C修饰的电极在多次检测中表现出稳定的响应，电流值几乎没有变化，说明其具有良好的重复性和一致性。此外，传感器在混合离子检测中也表现出优异的性能，能够同时检测汞和铬离子，显示出两个明显的电流峰，分别对应于这两种离子的还原过程。

稳定性测试通过多次循环CV测量进行，结果显示，即使在100次循环后，电极的电流响应仍然保持较高水平，氧化峰的保留率约为97.52%，还原峰的保留率约为96.47%。这表明，Co-N/C@500°C修饰的电极在长期使用中具有良好的稳定性，不会因多次使用而显著退化。

### 结论

本研究成功制备了两种不同温度下热解的ZIF-67衍生的Co-N/C多面体，并验证了其在重金属离子检测中的优异性能。Co-N/C@500°C材料因其高比表面积、良好的电导率和高孔隙率，表现出显著的电催化活性和选择性。特别是在检测铬离子时，其灵敏度和检测限均优于其他方法，显示出其在环境监测和污染检测中的巨大潜力。此外，该传感器在多次检测中表现出良好的稳定性和可靠性，为实际应用提供了有力支持。因此，ZIF-67碳化为Co-N/C@500°C的材料在构建低成本、高灵敏度、高稳定性的重金属传感器方面具有广阔的应用前景。