综述：用于电催化应用的多原子催化剂的进展

《Materials Science and Engineering: B》：Advances in multi-atom catalysts for electrocatalytic applications

多原子催化剂（MACs）通过引入金属簇突破单原子催化剂（SACs）的限制，利用多原子协同效应调控活性位点电子结构，显著提升电催化性能与反应机制多样性。本文系统综述了MACs的合成策略（如前驱体预选-热解、空间限域-热解、配位稳定化、MOFs热解、团簇沉积），原位表征技术（XAS、Raman、SR-FTIR）及结构-活性关系，重点解析多原子位点组成、几何构型、电子分布、尺寸效应与协同效应对催化性能的影响，并探讨金属-载体相互作用（MSI）与生物启发设计、计算预测在MACs优化中的应用。最后总结MACs在能源存储与转换（如锌空气电池、CO2还原）中的潜力及当前挑战。

　　多原子催化剂（Multi-Atom Catalysts, MACs）近年来在电催化领域引起了广泛关注。与单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）相比，MACs通过引入金属簇，突破了SACs的局限性，展现出更加多样化的组成、结构和性能特征。这种催化剂不仅能够通过多原子之间的协同效应和金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）共同调节活性位点的电子结构，还能够赋予其优越的电催化性能和独特的反应机制，从而在电催化领域开辟了新的研究方向和应用前景。

在研究过程中，MACs的合成策略和原位结构表征技术成为关键。合成策略的选择直接影响到MACs的结构特征和催化性能。目前，MACs的合成主要涉及几种主要方法，包括前驱体预选-热解策略、空间限域-热解策略、配体稳定策略、MOF热解策略以及簇沉积策略。这些策略各有特点，适用于不同的应用场景。例如，前驱体预选-热解策略通过选择合适的前驱体和载体，能够有效防止金属颗粒的烧结和聚集，从而形成均匀分布的多原子催化剂。空间限域-热解策略则利用三维多孔材料模板对金属前驱体进行限域，使金属原子在热解过程中保持稳定的多原子结构。而簇沉积策略则通过外部能量如激光或电子束蒸发材料，生成不同原子数的分子束，并借助质量选择技术精确控制簇的大小，最终将其沉积在特定载体上，实现原子级别的结构调控。

原位结构表征技术在揭示MACs的反应机制和结构-活性关系方面发挥了重要作用。这些技术包括原位X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱（Raman spectroscopy）以及原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）。XAS能够通过比较X射线近边吸收结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据，揭示活性位点的结构和电子状态。拉曼光谱则可以实时监测反应过程中分子振动模式的变化，从而识别反应中间体和动态演化过程。同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）则能够检测分子振动和旋转的全频信息，为多相电化学界面的反应机制提供微观视角。

通过这些原位表征技术的结合，研究人员可以更准确地理解MACs在电催化过程中的动态变化。例如，原位XAS和拉曼光谱的联合使用能够揭示多原子位点在电催化反应中的几何和电子结构变化，以及反应中间体的形成过程。此外，技术的不断升级使得XAS和拉曼光谱的时间分辨率显著提高，从传统的秒级提升到毫秒甚至飞秒级别，从而能够捕捉到更快的动态过程。结合机器学习算法，研究人员可以对反应中间体的动态形成过程进行定量分析，进一步优化催化剂的设计。

在实际应用方面，MACs在能源存储与转换技术中展现出巨大的潜力。例如，在可充电锌-空气电池（RZABs）中，多原子催化剂能够同时实现氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能催化，从而提高电池的效率和稳定性。此外，MACs在水裂解制氢、氮还原反应（NRR）和醇氧化反应等领域也显示出优异的性能。这些应用不仅拓展了MACs的研究范围，也推动了其在实际工业中的应用。

然而，MACs的发展仍面临诸多挑战。首先，多原子催化剂的合成难度较高，尤其是在控制多原子结构和电子分布方面。其次，由于多原子结构的复杂性，其结构-活性关系的研究仍需深入，以明确不同原子组合对催化性能的具体影响。此外，目前缺乏对MACs全面系统的综述，这在一定程度上限制了其研究的进一步发展。因此，有必要对MACs的合成策略、结构表征方法以及性能特征进行全面总结，为未来的研究提供参考和指导。

在设计高性能MACs时，需要综合考虑多种因素。首先是多原子活性位点的数量和排列方式，这直接影响催化剂的尺寸效应和协同效应。其次是配位环境，合理的配位结构能够增强金属-载体相互作用，优化电子分布，从而提高催化活性。此外，界面缺陷、反应介质以及生物启发设计等也是影响MACs性能的重要因素。通过结合计算、学习和预测方法，研究人员可以更高效地设计和优化MACs，使其在电催化反应中表现出更高的效率和选择性。

综上所述，MACs作为一种新型催化剂，具有广阔的应用前景。其合成策略和结构表征技术的不断进步，使得研究者能够更深入地理解其催化机制和性能特征。然而，MACs的发展仍需克服合成难度大、结构复杂等问题。未来的研究应进一步探索其结构-活性关系，优化合成方法，并结合理论计算和实验表征，推动MACs在电催化领域的实际应用。