类海胆结构的Co9S8@MnO2中空纳米球，具有优异的光热转换性能，可用于实现动态二硫键自修复涂层

《Materials Today Chemistry》：Urchin-like Co 9S 8@MnO 2 hollow nanospheres with enhanced photothermal conversion for dynamic disulfide-bonded self-healing coatings

海洋工程中金属腐蚀防护需求迫切，传统涂层无法实现动态自修复。本研究开发Co9S8@MnO2异质结光热响应自修复涂层，利用近红外光激发产生局部高温（139°C）激活二硫键动态交换，实现微裂纹快速闭合（3分钟）和长效防腐（60天阻抗保持>10^8Ω·cm2）。分子动力学模拟证实温度升高促进分子链迁移和键重组，电化学阻抗谱显示自修复后涂层屏障性能恢复。该设计结合异质结光热增强和动态共价键机制，为海洋环境长效防护提供新策略。

　　本研究探讨了一种新型的自修复涂层材料，其设计灵感来源于自然界中某些生物结构的特性，并结合了先进的材料科学与工程手段。该材料通过将一种特殊的“海胆状”Co?S?@MnO?（CM）异质结中空纳米球嵌入到含有二硫键的聚氨酯网络中，实现了对环境因素引起的微裂纹和腐蚀的高效修复。这种新型涂层不仅在性能上表现出显著的优势，而且在结构设计上也具有高度的灵活性，能够满足复杂环境下的应用需求。

在海洋工程领域，金属腐蚀是一个长期存在的严重问题，不仅会导致巨大的经济损失，还可能引发安全隐患。金属结构长期暴露在海水中，受到氧化剂、波动的机械应力等多重因素的影响，容易产生局部点蚀和表面微裂纹。传统的防腐涂层通常作为静态的物理屏障，通过阻止腐蚀性物质的渗透来延长材料的使用寿命。然而，这些涂层往往难以应对微裂纹的扩展和环境引起的动态侵蚀，导致其保护性能逐渐下降。因此，开发一种既能提供持久保护，又具备内在自修复能力的涂层材料，成为当前材料科学研究的重要方向。

近年来，生物启发结构和精确分散纳米填料增强的基质材料在提高抗裂性和刺激响应性方面展现出显著的潜力。这些材料能够将结构的稳定性与动态修复能力结合起来，为解决传统防腐涂层的局限性提供了新的思路。动态自修复涂层通过自主修复机制有效缓解微裂纹损伤，从而防止有害腐蚀产物进入海洋生态系统，确保在恶劣环境下的能源基础设施的稳定性。这种材料能够恢复其保护性能，延长使用寿命，并降低运营成本，兼顾了环境与经济方面的双重需求。

尽管动态二硫键能够赋予涂层自修复能力，但其修复过程通常依赖于温度的升高，这在实际应用中存在一定的限制。因此，研究者们开始关注光热能作为可再生环境刺激的潜力，因为它能够提供精确的时空控制，从而克服传统方法的不足。近年来，光热触发的自修复涂层成为研究的热点，这得益于其精确的刺激响应特性和多次修复的潜力。通过引入光热填料，这些涂层能够在近红外（NIR）照射下实现快速的局部加热，利用热效应促进聚合物分子链的迁移和动态键的高效重组。这种NIR驱动的局部热激活机制避免了传统加热方式的低效，同时也能定向激活分子链的运动，使其能够重新连接动态键，从而实现高效的自修复功能。

在本研究中，科学家们设计了一种新型的中空双壳结构的Co?S?@MnO?纳米球，这种结构充分利用了Co?S?的光热性能优势。通过构建Co?S?与MnO?之间的Type II异质结，有效增强了电荷载体的分离效率。这种高效的电荷分离机制显著抑制了电子-空穴对的快速复合，从而提高了光热响应速率和温度升高的效率。此外，这种中空双壳结构内部的全反射现象增强了光能向热能的转换能力，而其独特的“海胆状”表面形态则优化了光散射和物理屏障效应，从而减少了腐蚀性物质的渗透。

在涂层设计方面，研究人员采用了芳香二硫键，用双（4-羟基苯基）二硫化物（HPDS）作为传统脂肪族体系的替代品，构建了具有高动态交换效率的聚氨酯基质（PUDS）。芳香二硫键的引入不仅提高了涂层的机械性能，还增强了其自修复能力。这种材料的结构设计使得分子链在较低的能量障碍下能够快速重组，从而实现高效的自修复功能。通过优化软段与硬段的比例，研究人员进一步提升了涂层的机械性能和自修复能力，使其能够有效应对复杂的环境条件。

为了验证这种新型涂层的性能，研究团队进行了多种实验测试，包括光热性能测试、分子动力学模拟、激光共聚焦显微镜分析（CLSM）以及电化学阻抗谱（EIS）测试。这些测试结果表明，该涂层能够在NIR照射下迅速达到139°C的高温，从而启动二硫键的动态交换反应，实现微裂纹的修复和物理屏障功能的恢复。同时，该涂层在经历五次刮痕修复循环后，仍然保持了较高的阻抗（4.70×101? Ω·cm2）和长期的稳定性，在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡60天后，其|Z|?.??Hz值仍保持在10? Ω·cm2以上，显示出良好的循环能力和持久性。

通过构建异质结结构，研究人员有效提高了光热填料的界面性能，从而增强了其在损伤部位的光能转换效率。这种界面调控策略使得光热填料能够更高效地捕获光子并实现热能的局部聚集，进而促进分子链的运动和动态键的重组。此外，研究团队还通过分子动力学模拟揭示了聚合物分子链在298 K和348 K条件下的运动轨迹，为理解该涂层的抗腐蚀和自修复机制提供了理论依据。

该研究不仅在实验层面验证了新型涂层的优异性能，还在理论层面探索了其工作机制。通过将光热效应与动态共价化学结合，研究人员实现了涂层的快速自修复和持久的抗腐蚀能力。这种材料的开发为海洋环境下的耐久性保护涂层提供了一种可扩展的策略，有望在未来广泛应用于海洋工程领域。同时，该研究也为其他领域的自修复材料设计提供了新的思路和方法，推动了智能材料的发展。

在材料合成方面，研究人员采用了多种原料，包括醋酸钴（II）四水合物、硫代乙酰胺、乙醇、四氢呋喃、硫酸钠和氯化钠等。这些原料均从国内知名供应商处获得，确保了实验的准确性和可重复性。此外，研究团队还使用了异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和双（4-羟基苯基）二硫化物（HPDS）作为聚氨酯基质的组成部分，进一步提升了涂层的性能。通过优化材料的合成工艺和结构设计，研究人员成功制备了一种具有优异自修复能力的新型涂层材料。

在实验方法上，研究团队采用了多种先进的测试手段，包括光热性能测试、分子动力学模拟、激光共聚焦显微镜分析（CLSM）和电化学阻抗谱（EIS）测试。这些测试不仅验证了新型涂层的自修复能力，还揭示了其在不同环境条件下的性能表现。例如，光热性能测试表明，该涂层在808 nm NIR照射下能够在3分钟内达到139°C的高温，从而启动二硫键的动态交换反应。分子动力学模拟则提供了关于聚合物分子链在不同温度条件下的运动轨迹，为理解该涂层的抗腐蚀和自修复机制提供了理论支持。

激光共聚焦显微镜分析（CLSM）进一步揭示了该涂层在NIR照射下的微观结构变化，包括微裂纹的闭合和分子链的重组过程。这些分析结果表明，该涂层能够在NIR照射下实现高效的自修复功能，同时保持良好的物理屏障性能。电化学阻抗谱（EIS）测试则验证了该涂层在不同环境条件下的抗腐蚀能力，表明其在经历多次修复循环后仍然能够保持较高的阻抗值，显示出良好的稳定性和持久性。

此外，研究团队还对材料的合成过程进行了详细的描述，包括核心-壳结构的构建和异质结的形成。通过一步溶剂热法，研究人员成功制备了中空的Co?S?纳米球作为模板，并在后续的水热条件下引入KMnO?溶液，使其与Co?S?表面发生氧化还原反应，形成一层致密的MnO?纳米片。这种结构的构建不仅提高了材料的光热性能，还增强了其在环境条件下的稳定性。

在材料应用方面，研究团队将这种新型的CM异质结纳米球嵌入到聚氨酯基质中，构建了具有自修复能力的涂层材料。这种材料在经历多次刮痕修复循环后，仍然能够保持较高的阻抗值和长期的稳定性，显示出良好的循环能力和持久性。这些性能使得该涂层在海洋环境中的应用具有显著的优势，能够有效应对复杂的环境条件，延长材料的使用寿命。

通过将光热效应与动态共价化学结合，研究人员实现了涂层的快速自修复和持久的抗腐蚀能力。这种材料的开发不仅在实验层面验证了其优异性能，还在理论层面探索了其工作机制，为其他领域的自修复材料设计提供了新的思路和方法。此外，该研究还强调了光热填料在界面工程中的重要性，通过调控其界面特性，研究人员能够更高效地捕获光子并实现热能的局部聚集，从而促进分子链的运动和动态键的重组。

综上所述，本研究成功开发了一种新型的自修复涂层材料，其通过将Co?S?@MnO?异质结纳米球嵌入到含有二硫键的聚氨酯网络中，实现了对环境因素引起的微裂纹和腐蚀的高效修复。这种材料不仅在性能上表现出显著的优势，而且在结构设计上也具有高度的灵活性，能够满足复杂环境下的应用需求。同时，该研究也为其他领域的自修复材料设计提供了新的思路和方法，推动了智能材料的发展。