通过协同双离子调控在δ-MnO?阴极中实现更优的质子存储性能和结构稳定性，用于水系锌离子电池

《Materials Today Energy》：Unlocking Superior Proton-Storage Contribution and Structure Stability by Synergistic Dual-Ion Modulation in δ-MnO 2 Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries

本研究采用双离子共插层策略，将Mg2?和NH??预插层到δ-MnO?中，通过水热法合成MNMO纳米花。实验和DFT计算表明，Mg2?优化O p带中心，增强H?吸附，而NH??通过氢键稳定层间结构。0.2-MNMO电极在0.1 A g?1下容量达316 mAh g?1，循环1100次后容量保持率93%，验证了双离子协同增效机制及结构稳定性提升效果。

　　在当前全球对清洁能源技术需求迅速增长的背景下，特别是在可再生能源和电动汽车领域，电化学储能系统正成为研究的热点。这类系统不仅在能源存储方面具有重要价值，还在推动可持续发展和减少碳排放方面发挥着关键作用。其中，水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因其高安全性、成本效益、易于制造以及优异的离子导电性而备受关注。然而，尽管AZIBs具有诸多优势，其在实际应用中仍面临一些技术挑战，尤其是在阴极材料的性能优化方面。

锰氧化物（MnO?）作为AZIBs中一种极具潜力的阴极材料，其理论容量可达308至616 mAh g?1，且工作电压平台约为1.4 V，这些特性使其在储能领域具有广阔的应用前景。然而，MnO?在实际应用中仍存在一些固有的问题，例如结构不稳定性和固有导电性差。这些问题在离子嵌入/脱出过程中尤为明显，可能导致材料在充放电循环中发生不可逆的结构变化，从而影响电池的循环寿命和能量密度。因此，如何有效调控MnO?的结构，以提高其在AZIBs中的性能，成为当前研究的重要方向。

为了克服上述问题，研究人员不断探索新的材料设计策略，以改善MnO?的电化学性能。一种常见的方法是通过掺杂金属离子或引入客体离子，从而调节其电子结构和离子传输动力学。例如，Ru掺杂的α-MnO?能够通过量子自旋相互作用拓宽氧的p带，优化H?的吸附能，从而提升其容量和倍率性能。此外，通过引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等有机分子，可以形成超晶格结构，增强MnO?的结构稳定性，同时提升其反应动力学。这些策略在一定程度上改善了MnO?的性能，但单一离子的掺杂往往难以全面优化材料的多个关键性能指标，如容量、倍率性能、循环寿命和结构稳定性。

因此，研究者们开始关注多离子协同作用对材料结构优化的影响。通过引入多种离子，可以更全面地调控MnO?的电子结构和离子传输行为，从而实现性能的显著提升。例如，Ca/N共掺杂策略能够协同调节d/p带中心的接近程度，显著增强Zn2?/H?的吸附能力，提高其倍率性能。这一思路表明，多离子协同调控可能是一种更为有效的策略，以实现对MnO?阴极材料的全面优化。

基于此，本研究提出了一种双离子协同嵌入策略，通过一步水热法将Mg2?和NH??预嵌入到δ-MnO?中，从而构建出一种新型的MnO?阴极材料（MNMO）。δ-MnO?因其较大的层间结构而被选为研究对象，这为离子的嵌入提供了有利的物理空间。通过引入Mg2?，不仅能够调节δ-MnO?的层间间距，还能优化晶格氧的电子结构，从而提升H?的吸附和脱出能力，增加其容量贡献。与此同时，NH??通过与晶格氧形成氢键，有效增强了层间结构的稳定性，减少了在充放电过程中可能发生的结构畸变，从而提高了材料的循环寿命。

为了深入理解这一双离子协同嵌入策略对δ-MnO?性能的影响，本研究结合了实验表征与密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算。实验方面，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，对MNMO的结构和形貌进行了详细分析。DFT计算则用于研究双离子预嵌入对材料电子结构和电荷分布的影响。结果显示，双离子预嵌入不仅优化了δ-MnO?的层间结构，还诱导了电荷的重新分布，从而提高了H?/Zn2?的存储位点数量，增强了材料的结构稳定性和导电性，进一步提升了其电化学性能。

实验结果表明，0.2-MNMO电极在0.1 A g?1的电流密度下，表现出高达316.0 mAh g?1的比容量，显示出优异的储能能力。在高电流密度（3.0 A g?1）下，该电极仍能保持134.3 mAh g?1的可逆容量，证明其具有出色的倍率性能。此外，在100次循环后，该电极在0.2 A g?1的电流密度下仍能维持280.4 mAh g?1的比容量，容量保持率高达95.6%，进一步验证了其良好的循环稳定性。在1100次循环后，0.2-MNMO电极在1.0 A g?1的电流密度下仍能保持194.3 mAh g?1的比容量，容量保持率约为93%，这充分展示了其卓越的结构稳定性。

本研究的创新点在于首次系统地将Mg2?和NH??两种离子协同嵌入到δ-MnO?中，通过一步水热法实现了对材料结构的优化。这种策略不仅克服了单一离子预嵌入的局限性，还通过多离子的协同作用，显著提升了材料的电化学性能。Mg2?的引入有效调节了δ-MnO?的电子结构，优化了H?的吸附能，从而提高了其容量贡献。而NH??的嵌入则通过氢键作用增强了层间结构的稳定性，减少了材料在循环过程中的结构畸变，从而延长了其循环寿命。

进一步的分析表明，双离子预嵌入策略能够显著改善δ-MnO?的电子传输速率。通过DFT计算，研究人员发现，Mg2?和NH??的协同作用不仅优化了材料的能带结构，还促进了电荷的快速传输，从而提高了其电化学反应的动力学性能。这一发现为未来设计高性能的MnO?阴极材料提供了新的思路，同时也揭示了离子预嵌入在调控材料性能方面的关键作用。

在实际应用中，这种双离子协同嵌入策略具有重要的意义。首先，它为开发高能量密度、长循环寿命的AZIBs提供了新的材料设计思路。其次，该策略不仅适用于δ-MnO?，还可能拓展到其他类型的锰基氧化物，从而推动整个AZIBs体系的发展。此外，通过这种策略，可以进一步探索离子预嵌入对材料性能的调控机制，为后续研究提供理论支持和实验依据。

本研究的结果不仅验证了双离子协同嵌入策略在优化δ-MnO?结构方面的有效性，还为AZIBs中阴极材料的性能提升提供了新的视角。通过系统的实验和理论分析，研究人员发现，这种策略能够显著改善材料的多个关键性能指标，包括比容量、倍率性能和循环稳定性。这些性能的提升对于推动AZIBs在实际应用中的发展具有重要意义，尤其是在大规模储能和电动汽车等应用场景中。

从材料科学的角度来看，本研究展示了如何通过离子预嵌入策略，实现对材料结构的精细调控。这种调控不仅限于物理结构的变化，还包括电子结构和离子传输行为的优化。通过这种多维度的调控，可以有效解决MnO?在实际应用中面临的结构不稳定性和导电性差等问题。此外，本研究还强调了多离子协同作用的重要性，表明单一离子的调控可能无法全面优化材料性能，而多离子的协同作用则能够实现更高效的性能提升。

在电化学性能方面，本研究的成果为AZIBs的阴极材料开发提供了重要的参考。通过引入Mg2?和NH??，不仅提高了材料的比容量，还增强了其在高电流密度下的稳定性，这对于实际应用中的电池性能至关重要。此外，该策略还能够有效延长电池的循环寿命，为开发长寿命、高可靠性的储能系统提供了可能。

本研究的实验方法也具有一定的创新性。采用一步水热法合成Mg2?和NH??预嵌入的δ-MnO?纳米花（MNMO），不仅简化了合成过程，还提高了材料的均匀性和可控性。这种简便的合成方法为后续的大规模生产和应用提供了便利，同时也降低了制备成本，提高了材料的经济性。

在理论计算方面，本研究通过DFT计算揭示了双离子预嵌入对材料性能的影响机制。计算结果表明，Mg2?和NH??的协同作用能够显著优化δ-MnO?的电子结构，增强其导电性，并改善其结构稳定性。这些理论分析不仅为实验结果提供了支持，还为未来的研究提供了新的方向，即如何通过多离子协同作用进一步提升材料的性能。

综上所述，本研究通过双离子协同嵌入策略，成功优化了δ-MnO?的结构，显著提升了其在AZIBs中的电化学性能。该策略不仅克服了单一离子预嵌入的局限性，还通过多离子的协同作用，实现了对材料性能的全面优化。这些成果为开发高性能的MnO?阴极材料提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为未来研究提供了新的思路和方向。通过进一步探索多离子协同作用对材料性能的影响机制，有望推动AZIBs技术的进一步发展，使其在实际应用中发挥更大的作用。