基于小分子的载流子辅助剂，用于高效有机太阳能电池

《Materials Today Energy》：Small-Molecule-Based Hole-Transporting Auxiliaries for Efficient Organic Solar Cells

基于小分子空穴传输辅助剂DTDCPB和DPDCPB的界面工程优化，本研究制备了高效稳定的透明有机太阳能电池。器件在PEDOT:PSS/DTDCPB/活性层结构下实现17.54%的PCE，较对照组提升0.62个百分点，同时光利用效率提升0.07%-0.21%。通过调控能级匹配和电荷传输路径，有效抑制了电荷复合，并验证了该策略对提升器件稳定性和可见光透传性的普适性。

　　有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSCs）作为一种可再生能源技术，因其在设备工程和活性层调控方面的灵活性而展现出巨大的应用潜力。特别是在半透明太阳能电池（Semi-transparent Organic Solar Cells, ST-OSCs）领域，OSC技术能够实现与建筑一体化、柔性电子设备等领域的结合，为未来可持续能源系统提供了新的可能性。近年来，研究者们不断探索如何通过材料创新和结构优化来提高OSC的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）和长期稳定性，从而推动其商业化进程。

在这一背景下，本文提出了一种基于小分子材料的新型界面工程策略，通过引入两种小分子材料DTDCPB和DPDCPB作为空穴传输辅助材料（Hole-Transporting Auxiliaries, HTAs），并将其应用于聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）基底上，构建了双层空穴传输层（Hole Transport Layers, HTLs）。这种结构不仅简化了制备过程，还有效提升了器件性能。研究发现，DTDCPB在与活性层匹配能级、增强电荷传输和提取、以及提高导电性方面表现尤为突出，有助于抑制电荷复合现象，从而验证了界面工程在优化OSC性能中的重要性。

传统的OSC中，PEDOT:PSS和氧化钼（MoO?）分别作为正向和倒置结构中的空穴传输层（HTL），其水基溶液加工性和高导电性使其成为广泛应用的材料。然而，由于PEDOT:PSS中含有大量酸性基团（PSS），其高酸性和吸湿性会对器件的环境稳定性造成不利影响，特别是在长期储存和光照条件下，容易导致电极（如氧化铟锡，Indium Tin Oxide, ITO）的腐蚀，进而引发效率的显著下降。为了解决这一问题，研究者们尝试通过掺杂或其他复合技术对PEDOT:PSS进行改性，以增强其稳定性和性能。

例如，Chen等人通过在PEDOT:PSS中引入一种星形苯基结构的小分子材料DFTAB，构建了双层空穴传输层，不仅提高了器件的光电转换效率，还显著增强了其光稳定性。DFTAB通过调节其外围胺基团和富电子的PEDOT:PSS结构，使界面处的电荷转移更加高效，同时其低挥发性有助于保持界面的稳定性。此外，DFTAB还起到了紫外屏蔽的作用，从而减缓了光诱导的器件退化过程。类似的，Gao等人通过将铁氧化物/氧化石墨烯（Fe?O?/Graphene Oxide, GO）磁性纳米复合材料掺杂到PEDOT:PSS中，构建了混合型空穴传输层，显著提升了器件的热稳定性和导电性。这种策略在多种活性层体系中均表现出良好的适用性，包括PM6:Y6和PBDB-T:ITIC等组合。

小分子材料因其易于加工、高可重复性和适合大规模生产的特性，被广泛用于OSC的活性层中。其中，以三苯胺（Triphenylamine, TPA）为核心的供体-受体-受体（Donor-Acceptor-Acceptor, D-A-A）结构的小分子材料，可以通过引入两个受体单元来实现更精确的能级调控，从而增强分子内的电荷转移（Intramolecular Charge Transfer, ICT）、电荷分离和电荷迁移率。Kan等人利用一种名为MPA2FPh-BT-BA（2F）的D-A-A型小分子材料，将其掺杂到PEDOT:PSS中，构建了高效的界面工程结构。这种策略不仅克服了传统PEDOT:PSS在厚度容忍度方面的局限，还通过调节界面偶极子来优化工作函数（Work Function, WF），最终实现了PCE的显著提升，达到19.2%。

此外，研究者们还探索了多种界面工程辅助材料（Interfacial Engineering Auxiliaries, IEAs），如低沸点溶剂、固态添加剂等。Huang等人采用了一种环保型溶剂保护层（Ecofriendly Solvent Protection, ESP）策略，通过在供体薄膜中引入正辛烷（n-octane）作为IEA，实现了高效的顺序沉积（Sequential Deposition, SD）工艺。这种方法不仅保持了底层薄膜的完整性，还促进了活性层与空穴传输层之间的均匀界面形成，从而有效抑制了界面处的电荷复合，提升了PCE。Yan等人则在D18-Cl层中引入了一种名为二噻吩[3,2-b:2',3'-d]噻吩（Dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene, DTT）的固态添加剂，构建了高效的SD型OSC。DTT的引入促进了D18-Cl层中高度结晶的纤维网络形成，并诱导了纳米多孔结构，这些特性有助于减少电荷复合，提高电荷传输效率，最终将PCE提升至19.04%。

近年来，研究者们还尝试将介电材料引入OSC中，以增强器件的内建电场（Built-in Electric Field）并促进电荷传输。Bao等人在PM6和受体材料BO-4Cl之间引入了一种铁电聚合物PVDF-TrFE，通过增强电场强度，显著提升了器件的PCE，并改善了其环境稳定性。这种策略不仅提高了器件的光电性能，还使其在长期储存和光照条件下表现出更高的耐久性。Chen等人则通过在PM6供体层中引入一种高氯仿溶解性脂肪酸固态添加剂，构建了具有自扩散特性的界面工程结构。这种方法在后续受体沉积过程中，能够实现供体-受体界面的精细预相分离，从而提高PCE。

本文研究的重点是将DTDCPB和DPDCPB这两种TPA基的小分子材料作为HTAs，应用于PEDOT:PSS基底上，以构建高效的ST-OSCs。DTDCPB和DPDCPB具有低带隙特性，能够有效吸收可见光范围内的光子，同时在作为HTAs时，能够与活性层形成良好的能级匹配，从而促进电荷的高效传输和提取。研究发现，DTDCPB在与活性层接触时表现出更高的溶解性和扩散能力，能够在后续活性层沉积过程中逐渐溶解并扩散至活性层中，形成更均匀的界面结构。这种特性不仅有助于提升器件的导电性，还能够减少电荷复合现象，从而提高整体的光电转换效率。

实验结果显示，使用DTDCPB和DPDCPB构建的双层空穴传输层（PEDOT:PSS/DTDCPB和PEDOT:PSS/DPDCPB）在Device 1（D18/L8-BO）中分别实现了17.54%和17.24%的PCE，显著高于对照组的16.92%。这表明，引入小分子HTAs能够有效提升OSC的性能。此外，研究还发现，DTDCPB的使用不仅提高了PCE，还显著增强了器件的稳定性。通过系统分析储存、热和光稳定性，DTDCPB基器件在长期测试中表现出更优异的性能，如在1600小时的长期储存测试中，仍能保持91%的初始PCE，而对照组仅能保持87%。这表明，DTDCPB在提升器件稳定性和延长使用寿命方面具有显著优势。

为了进一步验证这一策略的有效性，研究者们还评估了不同活性层体系下的性能表现。结果显示，DTDCPB基ST-OSCs在多个活性层系统中均表现出更高的光使用效率（Light Use Efficiencies, LUEs）。例如，在Device 2（P(3IN = 0.3)(3IN2F = 0.5)(BDD = 0.2):BTP-eC9）中，DTDCPB基器件的LUE达到了3.94%，而对照组仅为3.72%。同样，在Device 3（PTB7-Th:IEICO-4F）中，DTDCPB基器件的LUE为3.12%，对照组为3.10%。这些结果表明，DTDCPB不仅能够提升器件的PCE，还能够提高其在可见光范围内的光吸收效率，从而增强整体的光使用效率。

此外，DTDCPB和DPDCPB在作为HTAs时，能够有效调控界面处的电势势垒，促进激子迁移，并实现对界面特性的精准控制。这种调控机制不仅有助于提升电荷传输效率，还能够优化电荷提取过程，从而减少电荷复合现象，提高器件的光电性能。研究还发现，DTDCPB和DPDCPB在作为HTAs时，能够与活性层形成良好的相容性，从而促进活性层的均匀沉积，减少界面缺陷，提高器件的稳定性和可靠性。

值得注意的是，本文提出的策略不仅适用于特定的活性层体系，还具有一定的通用性。这表明，通过引入小分子HTAs，可以有效改善多种OSC体系的性能，从而拓展其应用范围。此外，DTDCPB和DPDCPB的引入还能够提高ST-OSCs的平均可见透射率（Average Visible Transmittance, AVT），使其在保持高PCE的同时，也能够满足半透明应用对光学性能的要求。这一成果为未来开发高性能、高稳定性和高透光率的ST-OSCs提供了新的思路和技术支持。

为了实现这一目标，研究者们采用了多种材料和工艺手段。首先，通过溶液加工技术将DTDCPB和DPDCPB均匀地沉积在PEDOT:PSS基底上，构建了双层空穴传输层。这种结构不仅能够保持PEDOT:PSS原有的导电性，还能够通过小分子HTAs的引入，进一步优化界面处的电荷传输路径。其次，研究者们通过调控HTAs的浓度和沉积顺序，实现了对活性层与空穴传输层之间界面特性的精确控制。这种控制机制不仅有助于提高电荷传输效率，还能够减少界面处的电荷复合现象，从而提升器件的整体性能。

从材料特性来看，DTDCPB和DPDCPB作为小分子HTAs，具有良好的溶解性和扩散能力，能够在后续活性层沉积过程中与活性层材料形成良好的相互作用。这种相互作用不仅有助于提升活性层的结晶性，还能够改善其与空穴传输层之间的界面匹配，从而促进电荷的高效传输和提取。此外，DTDCPB和DPDCPB的引入还能够调节活性层的能级结构，使其与空穴传输层的能级更加匹配，从而减少电荷在界面处的损失，提高器件的光电性能。

在实际应用中，ST-OSCs的开发需要兼顾光电性能和光学透明度。因此，研究者们在本文中特别关注了DTDCPB和DPDCPB对可见光透射率的影响。实验结果显示，DTDCPB基ST-OSCs在不同活性层系统中均表现出更高的平均可见透射率，这表明其在保持高PCE的同时，能够有效提升光学透明度。这种特性使得DTDCPB基ST-OSCs在建筑一体化光伏、柔性显示和透明电子设备等领域具有广阔的应用前景。

综上所述，本文提出了一种基于小分子HTAs的界面工程策略，通过将DTDCPB和DPDCPB引入PEDOT:PSS基底，构建了高效的双层空穴传输层。这种结构不仅能够提升OSC的光电转换效率，还能够增强其稳定性，特别是在长期储存和光照条件下。此外，DTDCPB和DPDCPB的引入还能够提高ST-OSCs的平均可见透射率，使其在保持高PCE的同时，满足半透明应用对光学性能的要求。这些成果表明，小分子HTAs在界面工程中具有重要的应用价值，为未来开发高性能、高稳定性和高透光率的OSC提供了新的思路和技术支持。

未来的研究方向可以包括进一步优化小分子HTAs的结构和性能，以实现更广泛的活性层兼容性。此外，研究者们还可以探索不同HTAs的组合策略，以实现对界面特性的更精细调控。同时，为了提高ST-OSCs的商业化潜力，还需要进一步研究其在大规模生产和实际应用中的可行性和稳定性。通过这些努力，有望推动OSC技术在更多领域的应用，为实现可持续能源系统提供强有力的技术支撑。