通过一步法合成介孔Ti-SBA-15催化剂来生成孤立的Ti4+活性位点，以实现二苯并噻吩的高效氧化脱硫

《Materials Today Sustainability》：Generation of Isolated Ti4+ Sites via One-Pot Synthesis of Mesoporous Ti-SBA-15 Catalysts for High-Performance Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene

高效低硫燃料生产中Ti-SBA-15催化剂的合成、结构及催化性能研究。采用一步水热法将钛离子整合到SBA-15框架，形成孤立Ti??活性位点，其催化氧化脱硫（ODS）活性较晶态TiO?高20倍。通过XRD、Raman、NMR及CO吸附等表征手段，揭示了Ti??在Si-O-Ti键合下的分散状态与晶态TiO?的协同/拮抗效应。最佳活性在2Ti-SBA-15中实现，过量钛负载导致晶态TiO?聚集，降低活性位点 accessibility。

　　本研究探讨了通过一种一锅法合成的钛掺杂SBA-15催化剂在液相氧化脱硫（ODS）过程中的应用效果。这种催化剂被用于低硫燃料的生产，其工作条件为80摄氏度和常压，展现出优于传统浸渍法催化剂的性能。通过多种先进的表征手段，如BET比表面积分析、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）与能谱分析（EDX-STEM）、29Si魔角旋转核磁共振（MAS NMR）以及原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）等，研究团队验证了钛离子成功融入SBA-15骨架，并形成了Si–O–Ti键。这些研究不仅揭示了钛物种的结构特征，还进一步确认了其在催化反应中的作用机制。

SBA-15作为一种具有大孔径、均匀六边形介孔结构和狭窄孔径分布的材料，被广泛认为是开发先进催化材料的理想载体。传统上，钛通常通过后合成方法引入SBA-15，如化学接枝或湿法浸渍。然而，一锅法合成方式在钛直接融入SBA-15骨架方面展现出更高的效率。这种方法使得Ti4+离子能够嵌入硅网络中的四面体位点，从而形成Si–O–Ti键，并显著改变钛中心的电子环境。相比传统的浸渍法，一锅法能够实现更均匀的钛分布，有助于提升催化性能。

研究发现，钛在SBA-15框架中的存在形式有两种：晶体TiO2和孤立的Ti4+位点。其中，孤立的Ti4+位点在催化活性方面表现出更高的贡献。这一结论源于对二苯并噻吩（DBT）这种典型硫化物的氧化脱硫实验。实验表明，孤立位点的周转频率（TOF）大约是晶体位点的20倍，这证实了其作为主要活性位点的关键作用。此外，晶体TiO2的含量较低，且其对DBT的接触有限，这进一步解释了为何钛掺杂SBA-15催化剂在ODS反应中表现优异。

在实验方法部分，研究团队详细描述了催化剂的制备过程，包括SBA-15的合成以及钛掺杂催化剂的制备。其中，钛掺杂催化剂的制备采用了一锅法，通过计算钛前驱体的加入量，并在35摄氏度下搅拌24小时，确保钛的均匀分布。为了准确测定钛含量，研究使用了电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）进行定量分析。研究还制备了不同Si/Ti摩尔比的催化剂，并对其进行了系统表征。

在结构和表面性质分析中，氮气吸附-脱附实验揭示了钛掺杂对SBA-15孔结构的影响。随着钛含量的增加，比表面积和孔径均有所下降，表明钛的掺杂可能影响了硅骨架的结构稳定性。然而，钛的引入并未显著破坏SBA-15的有序介孔结构，特别是在中等钛负载量的情况下，仍能保持其六边形结构。此外，XRD和拉曼光谱结果表明，随着钛含量的增加，晶体TiO2的形成变得明显，尤其是在6%和12%钛负载的样品中，出现了明显的TiO2晶体峰。

通过扫描电镜（SEM）和高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）的观察，研究发现钛负载量对催化剂的形貌有显著影响。在低钛负载情况下，催化剂仍保持了SBA-15的典型棒状结构，但随着钛含量的增加，结构逐渐变得不规则。这可能是由于钛氧化物在介孔内部或表面形成聚集所致。HAADF-STEM图像进一步确认了钛在SBA-15中的分布情况，表明在低负载样品中，钛主要嵌入骨架内部，而在高负载样品中，部分钛可能形成晶体结构。

29Si MAS NMR和原位FTIR光谱分析提供了关于钛在SBA-15中的位置和化学状态的关键信息。29Si MAS NMR谱图显示，随着钛的掺杂，Si–O–Ti键的形成显著改变了硅骨架的化学环境。而原位FTIR光谱则通过分析不同钛物种的振动特性，揭示了其在催化剂表面的分布和相互作用。研究还利用CO吸附实验，进一步区分了孤立的Ti4+位点和晶体TiO2位点。通过比较不同钛负载催化剂的CO吸附行为，研究团队发现，孤立位点在低钛负载时表现出更高的催化活性。

为了更全面地理解催化剂的结构-活性关系，研究还进行了液相吸附实验，使用吡啶和吖啶作为探针分子，评估催化剂表面酸性位点的可及性和强度。液相FTIR分析显示，吡啶和吖啶在不同钛负载催化剂上的吸附行为存在差异。例如，吡啶的吸附强度随钛含量增加而增强，而吖啶的吸附则因钛负载量过高而受到抑制。这表明，当钛以晶体形式存在时，其对大分子的吸附能力下降，从而影响催化性能。此外，液相吸附实验还揭示了钛物种在催化剂表面的分布特征，为优化催化性能提供了重要依据。

研究团队进一步通过TOF计算量化了不同钛物种的催化活性。结果表明，孤立Ti4+位点的TOF是晶体Ti4+位点的20倍左右，这直接验证了其在ODS反应中的关键作用。然而，当钛负载量超过一定阈值时，晶体TiO2的形成可能影响孤立位点的可及性，从而降低催化效率。因此，催化剂的设计需要在钛的负载量和其在骨架中的分布之间取得平衡，以确保孤立位点的数量和活性最大化。

综上所述，本研究不仅揭示了钛掺杂SBA-15催化剂在ODS反应中的高效性能，还深入探讨了其结构特征和催化机制。研究结果表明，孤立Ti4+位点在催化过程中发挥着主导作用，而钛的负载量和分布方式则直接影响这些位点的可及性。通过结合多种表征手段和实验分析，研究团队为开发更高效的钛基催化剂提供了理论支持和实践指导。这些发现对低硫燃料的生产具有重要意义，有助于减少硫氧化物的排放，从而改善环境质量和人类健康。此外，研究结果也为催化剂设计和优化提供了新的思路，即在保证钛均匀分布的同时，避免其形成晶体结构，以最大化催化活性。