pH敏感的羧甲基纤维素基半IPN水凝胶作为缓释营养载体，用于盐碱土壤修复和缓解小麦生长压力

《Materials Today Communications》：pH-sensitive carboxymethyl cellulose-based semi-IPN hydrogel as a slow-release nutrient carrier for saline-alkali soil remediation and wheat stress alleviation

盐碱地土壤改良中，基于羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺-二甲基丙磺酸共聚物（CMC-g-poly(AM-AMPS)）、蒙脱石（Pal）和尿素-甲醛树脂（UF）的半互穿聚合物网络（semi-IPN）水凝胶被开发，其具有高吸水性（272.01 g/g）、pH响应性养分缓释及可生物降解特性，显著提升盐碱土保水能力与养分有效性，同时缓解小麦盐碱胁迫，通过调节离子平衡和抗氧化机制促进作物生长。

　　土壤盐碱化是全球范围内对农作物生产构成严重威胁的土壤退化现象之一。为了应对这一问题，研究人员开发了一种新型的pH敏感型、可生物降解的半互穿聚合物网络（semi-IPN）水凝胶，命名为CMC-g-poly(AM-AMPS)/Pal/UF。这种水凝胶基于羧甲基纤维素（CMC）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、偏高岭土（Pal）以及尿素-甲醛（UF）等材料合成。该材料特别适用于干旱地区，其结构能够提供巨大的水分储存能力（272.01 g/g），同时通过生物降解实现最终、完全的土壤生态系统的整合（90天内质量损失超过50%）。

水凝胶的氮磷钾（NPK）养分释放特性与pH值密切相关。在酸性条件下（pH 4），养分释放速度显著减缓，而在中性（pH 7）和碱性（pH 10）条件下释放速度较快。这种差异主要归因于功能基团的质子化/去质子化过程以及pH值对尿素-甲醛（UF）水解的影响。水凝胶的半互穿网络结构中，UF链贯穿于整个网络，作为氮扩散的结构限制，延长了氮的释放时间，即使在碱性条件下，氮的释放时间也可达到约71%的30天周期。氮的释放动力学符合Korsmeyer-Peppas模型，表明氮的释放过程为非Fickian扩散，而磷和钾的释放则符合Fickian扩散规律。

在盐碱土壤中的应用，这种水凝胶显著提高了土壤的水分保持能力，增加了可利用的NPK养分含量，并提升了土壤中的酶活性，如蔗糖酶、尿酶、磷酸酶等。同时，它还降低了土壤的pH值、钠离子（Na?）、碳酸根离子（CO?2?）、碳酸氢根离子（HCO??）、交换性钠（ESP）和钠吸收比（SAR）。这些改善有助于提高小麦幼苗对盐碱条件的耐受能力。水凝胶通过纠正离子失衡（降低叶片中的Na?/K?比例）和抑制氧化爆发，从而全面增强植物的抗氧化机制，并恢复正常的生长状态。

这项研究确立了一种多功能水凝胶的设计原则，能够同时修复土壤并增强植物的抗逆性。与传统的土壤改良剂和肥料相比，这种集成的、可生物降解的系统为农业提供了新的范式。通过将水和肥料的管理相结合，水凝胶不仅简化了土壤改良过程，还实现了对水分和养分的持续供应，从而在盐碱化地区提升土壤健康和粮食安全。

在农业生产中，土壤盐碱化已成为影响作物产量和质量的重要因素。根据联合国粮食及农业组织（FAO）的数据，全球范围内受盐碱化影响的表层土壤（0-30 cm）面积达到4.24亿公顷，而深层土壤（30-100 cm）的受影响面积则高达8.33亿公顷。在许多干旱或半干旱地区，高蒸发率导致盐分和碱性物质在土壤中持续积累，从而降低了土壤肥力，并对作物的发芽和生长造成不利影响。同时，土壤pH值升高和钠离子浓度增加会导致植物细胞内pH值上升，干扰光合作用、离子平衡和跨膜运输等关键生理过程。这些干扰会降低作物对氮、磷、钾等关键营养元素的吸收能力，阻碍正常生长，可能导致显著的产量下降，威胁粮食安全和可持续农业实践。

为确保粮食安全、环境稳定和经济发展，利用和改良盐碱地以实现耕作是至关重要的。目前，盐碱土壤改良的主要方法包括物理方法（如滴灌、土壤置换）、生物方法（如微生物修复、种植耐盐作物）以及化学改良方法（如石膏、生物炭、水凝胶）。尽管物理和生物方法在某些情况下可以有效，但它们往往成本较高，实施速度较慢，并且受到环境因素如气候的限制。因此，化学改良方法通常被认为是成本效益高且高效的修复手段。

盐碱化土地上农业生产力受限的关键因素包括养分供应不足和水分保持能力低下。过量的钠离子会显著干扰土壤固液界面的相互作用，导致土壤含水量减少和持水能力下降。此外，过高的土壤pH值会促使关键养分转化为不溶性的矿物形式，从而阻碍植物对这些养分的直接吸收和利用。因此，提高水分和养分利用效率对于种植这些具有挑战性的土壤至关重要。缓释肥料（SRFs）和水凝胶为改善盐碱土壤的管理提供了有前景的策略。在盐碱土壤中，施加的大量养分往往无法被作物有效吸收，而是被环境所损失，导致经济损失，并引发如富营养化等环境问题。作为先进的肥料技术，缓释肥料具有增强养分利用效率、延长养分可用性以及减少环境污染的潜力。水凝胶作为一种亲水性、三维结构的聚合物网络，能够吸收自身重量数百倍的水分，并逐渐释放到土壤中。这一特性使其能够有效缓解土壤水分胁迫，并可能减少因水分不足导致的盐分积累。同时，其网络结构还能够实现对封装养分的控制释放。因此，将养分封装在水凝胶中可以简化水分和肥料的管理，实现水分和养分的持续供应，超越传统改良方法。

随着农业技术的不断发展，天然多糖类物质在土壤改良中的应用日益受到重视，因其成本低廉且环境友好。羧甲基纤维素（CMC）作为一种广泛存在的生物聚合物，由于其丰富的来源、优异的生物降解性和由大量羟基和羧基赋予的高亲水性，显示出作为农业水分保持剂的显著潜力。偏高岭土（Pal）作为一种天然的黏土矿物，因其较大的比表面积和较高的阳离子交换容量（CEC）而适合用于盐碱土壤改良。偏高岭土表面丰富的羟基基团可以参与水凝胶网络的形成，从而可能增强水凝胶的吸水能力、机械强度和抗盐性。同时，其加入可以调节网络结构，以改善封装养分的持续释放特性。半互穿聚合物网络（Semi-IPN）是一种由线性聚合物与交联聚合物网络物理纠缠组成的聚合物混合物。通过这种合成方法得到的材料通常表现出协同效应，其性能优于单一组分。尽管养分通常以简单的小分子形式被封装在水凝胶中，但尿素-醛（UF）作为一种由尿素和醛合成的聚合物，具有固有的缓释氮特性，并可以作为线性组分，与水凝胶网络纠缠形成半互穿结构。这种特定的结构预期能够增强水凝胶的机械完整性，并进一步优化其缓释养分的能力。

基于“水肥一体化”的理念，本研究合成了一种新型的半互穿聚合物网络（semi-IPN）超级吸水水凝胶，基于羧甲基纤维素接枝的聚（丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸），并加入了偏高岭土和尿素-醛（CMC-g-poly(AM-AMPS)/Pal/UF）。这种材料被设计为具有多重功能，包括超级吸水性、控制养分释放、可生物降解性以及在盐碱土壤修复中的有效性。合成条件通过单因素实验进行优化。随后，研究了水凝胶在不同溶剂中的吸水行为及其养分释放特性，以了解其功能性能。吸水和释放动力学通过已有的模型进行分析。最后，通过盆栽实验评估了水凝胶对盐碱土壤理化性质的影响，以及在盐碱胁迫下小麦的生长效果。总而言之，这种合成的水凝胶作为一种可降解的土壤改良剂，为盐碱土壤管理提供了新的方法，并实现了高效的水肥管理，有助于改善土壤健康和粮食安全。

在实际应用中，水凝胶能够有效缓解土壤水分胁迫，并减少因水分不足导致的盐分积累。其三维结构能够提供足够的水分储存能力，从而改善土壤的水分状况。同时，通过封装养分，水凝胶能够实现对氮、磷、钾的缓释，提高作物对这些养分的吸收效率。这种特性不仅有助于提高作物的产量和质量，还能够减少对环境的污染，如富营养化和地下水污染。此外，水凝胶的生物降解性使其在完成功能后能够自然融入土壤生态系统，避免长期残留对土壤结构和微生物群落的影响。

水凝胶的合成过程涉及多种化学反应，包括聚合反应、交联反应以及功能基团的修饰。通过自由基聚合方法，研究人员将CMC与AM和AMPS进行接枝，形成具有特定功能的聚合物网络。偏高岭土和尿素-醛作为辅助材料，进一步增强了水凝胶的结构稳定性和缓释能力。合成过程中，通过调节反应条件，如温度、pH值、反应时间等，可以优化水凝胶的性能。此外，通过添加交联剂和引发剂，可以控制水凝胶的交联度，从而影响其机械强度和吸水能力。

在实际应用中，水凝胶能够显著改善盐碱土壤的理化性质。通过提高土壤的水分保持能力和养分可用性，水凝胶能够促进作物的生长，并减少因盐碱化导致的产量损失。同时，水凝胶能够降低土壤的pH值和钠离子浓度，从而改善土壤的环境条件。这种改善不仅有助于提高作物的抗逆能力，还能够促进土壤微生物的活动，增强土壤的生态功能。

水凝胶的性能评估包括吸水性、养分释放特性、机械强度以及生物降解能力。通过实验，研究人员发现水凝胶在不同pH值下的吸水行为和养分释放特性存在显著差异。在酸性条件下，水凝胶的吸水能力较低，养分释放速度较慢，而在中性和碱性条件下，吸水能力和养分释放速度较高。这种差异主要归因于功能基团的质子化/去质子化过程以及pH值对尿素-醛水解的影响。此外，水凝胶的机械强度也受到其结构的影响，通过调节交联度和线性组分的比例，可以优化其机械性能。

在实际应用中，水凝胶能够显著改善盐碱土壤的理化性质，并促进作物的生长。通过提高土壤的水分保持能力和养分可用性，水凝胶能够为作物提供持续的水分和养分供应，从而提高作物的产量和质量。同时，水凝胶能够降低土壤的pH值和钠离子浓度，改善土壤的环境条件，促进土壤微生物的活动，增强土壤的生态功能。这种改善不仅有助于提高作物的抗逆能力，还能够促进土壤的自我修复能力，为可持续农业实践提供支持。

此外，水凝胶的生物降解性使其在完成功能后能够自然融入土壤生态系统，避免长期残留对土壤结构和微生物群落的影响。这种特性不仅有助于提高土壤的生态稳定性，还能够减少对环境的污染，如富营养化和地下水污染。通过合理的材料选择和合成条件优化，水凝胶能够实现对水分和养分的持续供应，同时保持其结构稳定性和生物降解性。

在农业实践中，水凝胶的应用具有广阔前景。它能够有效缓解土壤水分胁迫，提高作物的水分利用效率，并减少因水分不足导致的盐分积累。同时，水凝胶能够实现对氮、磷、钾的缓释，提高作物的养分利用效率，并减少对环境的污染。这种多功能水凝胶不仅能够改善土壤的理化性质，还能够促进作物的生长，提高作物的产量和质量，从而为农业可持续发展提供支持。

综上所述，这种新型的pH敏感型、可生物降解的半互穿聚合物网络（semi-IPN）水凝胶为盐碱土壤修复和作物抗逆性增强提供了新的解决方案。通过将水和肥料的管理相结合，水凝胶不仅简化了土壤改良过程，还实现了对水分和养分的持续供应，超越传统改良方法。这种集成的、可生物降解的系统为农业提供了新的范式，有助于改善土壤健康和粮食安全。