基于应变理论的朗道自由能，对纳米尺度NiTi形状记忆合金中的多变量马氏体相变进行相场建模

《Mechanics of Materials》：Phase-Field Modeling of Multivariant Martensitic Phase Transition in Nanoscale NiTi Shape Memory Alloys Using Strain-Based Landau Free Energy

本研究基于热力学一致的三维Landau模型，扩展用于NiTi形状记忆合金纳米尺度下的B2（立方）至B19'（单斜）相变分析。通过推导多马氏体相的弹性和相场耦合方程，结合有限元素法在COMSOL中求解二维问题，创新性地采用NiTi相变内部应变能函数确定能量方程系数，确保物理参数准确性。通过对比实验数据与解析方法，验证了模型在能量、界面宽度和传播速度方面的可靠性。数值结果表明应力与热诱导相变存在不同的微结构演变和最终稳定相配置，揭示了纳米尺度下相变动力学的本质，并证明NiTi因更低的能垒和热弹性行为表现出优于NiAl的相变速率。

　　这项研究聚焦于镍钛（Ni-Ti）形状记忆合金在纳米尺度下的B2（立方）到B19′（单斜）相变过程，采用了一种热力学一致的三维Landau模型，并对其进行了扩展。通过这一模型，研究人员能够深入分析奥氏体与马氏体变体之间的转变，以及不同马氏体变体之间的相互转换。模型的核心在于推导出弹性与相场耦合方程，并利用COMSOL软件中的有限元方法解决二维问题，从而揭示相变过程中的复杂行为。研究的创新点在于引入了Ni-Ti相变的内部应变能函数，用于计算能量方程中的系数，以确保相场模型中的材料参数既准确又具有物理意义。此外，研究还对在应力和温度诱导下的相变过程中的能量、界面宽度和界面速度进行了评估和验证，与现有研究和分析方法进行了对比。

形状记忆合金因其独特的热力学和机械特性而被广泛应用于各种领域，包括建筑工程、汽车制造、航空航天以及生物医学。这些特性包括伪弹性、形状记忆效应以及较高的可恢复应力，如Ni-Ti合金可达8%。这些特性源于合金能够进行可逆的相变，而相变对热力学和机械加载条件非常敏感。在众多形状记忆合金中，Ni-Ti合金因其卓越的性能和可靠性而成为工业应用中最常用的材料之一。Ni-Ti合金的相变过程是从奥氏体（B2）到较低对称性的马氏体（B19′），这一过程赋予了其显著的形状记忆和伪弹性行为。为了研究这些特性，科学家们开发了多种热力学和机械现象的模型，其中一些近期研究如Scalet等（2019）、Ashrafi（2019）、Hakimi和Ashrafi（2023）、Zhang等（2023）已经取得了显著进展。

Landau理论最初用于描述二级相变（连续相变），随后被扩展以涵盖一级相变，特别是位移重构相变，这包括马氏体相变。由于表面能和机械与热载荷的差异，奥氏体（A）相和不同马氏体变体（M）相之间可以相互转换。在晶体对称性限制下，可行的马氏体变体数量通常为三种。为了在纳米尺度上研究这些相变过程，相场方法（PFM）或时间依赖的Ginzburg-Landau方程（TDGL）被广泛采用。这种方法通过引入一个内部变量——序参量，将材料参数插值到奥氏体和第i种马氏体变体之间。序参量的取值范围从0（奥氏体）到1（第i种马氏体变体）。相场方法通过序参量及其梯度分析能量函数，同时必须与弹性方程耦合，以考虑应力的影响。这些热力学一致的动能方程能够描述微观结构（序参量）的演化过程，最终形成的纳米结构可能包含多个相，相邻相之间具有有限宽度的界面，其中所有热力学和机械参数都平滑地从一个相的值过渡到另一个相的值。

在过去的几十年中，相场方法被用于研究多种相变现象。不同的序参量化方法被采用，包括与应变相关的序参量和总应变序参量。关于相变的稳定性与平衡条件的研究成果被提出，并在一些文献中进行了相关模拟。在一些研究中，能量和界面宽度被进一步探讨，同时关于界面应力的热力学一致公式也被引入。相场方法被用于研究表面诱导的马氏体相变，同时在各种最大应变、初始应变率和温度条件下，用于分析Ni-Ti合金纳米线的机械响应。此外，一些研究还涉及了马氏体相变的成核与生长过程，以及从奥氏体到马氏体的转变机制。近年来，科学家们利用相场方法进一步探索了Ni-Ti合金的复杂行为，包括其在循环载荷下的性能变化。例如，Xie等（2018）研究了Ni-Ti单晶的循环相变及其超弹性退化，结果表明随着循环次数的增加，内部缺陷逐渐积累，导致相变模式从局部向整体转变，最终影响超弹性性能。Kang等（2019）则研究了单向形状记忆效应，而Li和Su（2020）分析了单晶中的拉伸与压缩行为，Xie等（2020）进一步扩展到多晶结构中的热-机械循环变形。Cissé和Asle-Zaeem（2020、2021）则提出了一种热-机械耦合的相场模型，结合了温度依赖参数、多晶域、梯度能量项（用于捕捉不同马氏体变体之间的界面能量）以及热贡献和弹塑性行为。这一框架被应用于Al-Cu-Be和Ni-Ti系统中。Xu等（2021）研究了纳米多晶Ni-Ti中的晶界效应，Xi和Su（2021）则探讨了动态微结构演化。近年来，Xu等（2022）和Wu与Shen（2023）分别关注了Ni-Ti合金的弹热效应和动态断裂。此外，Xie和Xu（2023）实现了可调的梯度功能特性，而Xu等（2023）研究了温度梯度的影响。最近，Li等（2024）开发了一种具有表面效应的超薄微/纳米薄膜的断裂模型，Xie等（2025）则研究了温度依赖的形状记忆效应和超弹性在不同晶界尺寸下的表现，Xiong等（2025）则进一步加深了对晶界尺寸影响下循环载荷下断裂行为的理解。这些研究展示了对Ni-Ti合金行为的持续深入探索。

本研究的重点在于发展一种热力学一致的三维相场方法，该方法利用吉布斯势来表征B2到B19′相变的特性。在Levitas等（2002a、b、2003）的研究基础上，本研究扩展了TDGL方程，以包含六种序参量，用于模拟Ni-Ti在纳米尺度下的立方到单斜相变（12种变体），并推导了相应的材料参数。这一理论能够描述从B2到B19′的相变过程，并提供了一个先进的框架，用于研究温度和应力对相变行为的影响。此外，本研究通过序参量的梯度和表面能，捕捉了表面效应和尺寸依赖的特性，从而实现了对纳米尺度下各种现象的精确模拟。

研究的主要创新点包括以下几个方面：首先，通过TDGL方程描述马氏体微观结构的结构演化及其序参量，其中热力学和平衡条件被应用于内部（Landau）自由能（φ）的计算。这种方法确保了理论与实际行为的一致性，并能够满足相变的热力学条件，从而允许将所有温度依赖的热力学和弹性特性纳入模型。其次，通过利用实验和分析结果，计算了系统在TDGL方程中的热力学自由能参数，并基于Ni-Ti的内部能量函数，结合应变和热力学条件，得出了准确的材料参数。这一相场模型能够有效模拟奥氏体和马氏体相变的热力学和弹性特性，并提供了一种可靠的框架，用于研究在广泛温度范围内的材料行为。第三，研究对温度和应力诱导的相变过程中的能量、界面宽度和界面速度进行了评估，并与已有研究和分析方法进行了对比，以验证数值方法的有效性。第四，研究专注于纳米尺度，通过这一尺度的相场建模，能够明确地解析奥氏体-马氏体（A-M）和马氏体-马氏体（M-M）之间的有限宽度界面，这些界面宽度约为1-5纳米，已通过透射电子显微镜（TEM）测量得到。与微尺度模型相比，本研究通过考虑序参量的梯度和表面能，能够捕捉到纳米尺度下的离散现象，而这些现象在更大尺度的模型中通常被忽略。通过关注10-1000纳米的范围，本研究为纳米尺度机制提供了关键的见解，填补了微尺度方法无法触及的空白，并解决了微尺度模型难以解析的特征。

在本研究中，相场模型和控制方程在第二部分进行了推导，第三部分详细描述了数值模拟和验证过程，第四部分对结果进行了讨论，第五部分提供了结论。此外，材料参数在附录中得到了进一步的说明。本研究通过结合热力学和机械条件，建立了适用于Ni-Ti合金纳米尺度相变的三维相场模型，并成功地扩展了该模型以模拟多种马氏体变体之间的相互转换。通过计算与实验数据的对比，模型中的参数得到了验证，确保了其在模拟中的可靠性。本研究的成果不仅揭示了Ni-Ti合金在纳米尺度下的相变行为，还表明其相较于NiAl合金具有更优的相变动力学性能，这归因于其较低的能量障碍、热弹性行为以及更快的相变和生长速度。这些结论得到了模拟结果和已有文献的支持。

此外，本研究还采用了一种降阶序参量方法，将六种马氏体变体通过三个耦合的序参量来表示，而不是六个独立的序参量。这种方法在二维相场模拟中实现了计算效率的提升，同时保持了物理准确性。该方法还考虑了应变相容性和变体相互作用的能量学，显著降低了特定二维问题域的计算成本。通过这一方法，研究人员能够更高效地研究纳米尺度下的相变过程，并对材料的微观结构演化和热-机械诱导的马氏体相变进行深入分析。

本研究的成果表明，Ni-Ti合金在纳米尺度下的相变过程具有复杂的特征，这些特征不仅影响其微观结构的形成，还决定了其宏观的形状记忆和超弹性行为，特别是相变应力、滞后效应和疲劳寿命。因此，对纳米尺度的深入研究对于连接原子尺度机制与连续尺度预测至关重要，使研究人员能够更准确地模拟Ni-Ti合金的复杂相变物理过程。本研究的数值结果表明，在不同的边界条件下，应力和温度诱导的相变过程会产生不同的相传播行为和最终稳定的相结构配置，为理解Ni-Ti合金在纳米尺度下的行为提供了新的视角。

研究中所采用的模型和方法不仅适用于Ni-Ti合金，也为其他形状记忆合金的相变研究提供了参考。通过引入热力学一致的框架，本研究成功地将温度和应力对相变过程的影响纳入模型，从而能够更全面地分析材料在不同条件下的行为。这一方法的灵活性和准确性使其成为研究复杂相变过程的有效工具。通过实验数据和模拟结果的结合，本研究不仅验证了模型的有效性，还揭示了Ni-Ti合金在纳米尺度下的独特行为。这些发现对于优化Ni-Ti合金在工业中的应用具有重要意义，同时也为未来的材料设计和性能预测提供了理论支持。

综上所述，本研究通过发展和扩展热力学一致的三维Landau模型，成功地模拟了Ni-Ti合金在纳米尺度下的B2到B19′相变过程，并对模型中的关键参数进行了计算和验证。研究结果表明，Ni-Ti合金相较于其他合金（如NiAl）具有更优的相变动力学性能，这主要归因于其较低的能量障碍、热弹性行为以及更快的相变和生长速度。通过这一模型，研究人员能够更准确地预测Ni-Ti合金在不同条件下的行为，并为材料的微观结构演化和宏观性能提供理论依据。这些研究成果不仅丰富了对Ni-Ti合金相变机制的理解，也为未来的研究提供了新的方向和方法。