热处理参数对高锌LAS玻璃陶瓷的结构和性能的影响

《Optical Materials》：The influence of heat treatment parameters on the structure and properties of high-zinc LAS glass-ceramics

高锌LAS玻璃陶瓷通过高温熔融法制备，优化热处理系统（成核580°C/2h，结晶800°C/2h）后，形成β-石英固溶体和锌硅酸盐晶相，显著提升机械性能与热稳定性。

　　

李建伟|徐欣|张涵|莫大红|毛露露|郑涛|王新源|郭燕燕|吕静文

中国长春科技大学，教育部光电功能材料工程研究中心，长春

摘要：

本文通过高温熔融法成功制备了高锌含量的LAS玻璃陶瓷。采用差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和显微硬度测试研究了高ZnO含量对LAS玻璃陶瓷的结晶、微观结构、透明度和机械性能的影响。结果表明，通过优化热处理制度，LAS玻璃在580°C下保温2小时进行最佳成核，在800°C下保温2小时完成结晶。此时，LAS玻璃陶瓷中的主要晶相为β-石英固溶体（Li₂Al₂Si₃O₁₀）和锌硅酸盐（Zn₂SiO₄）；锌硅酸盐晶相的析出有助于提高玻璃陶瓷的机械性能和热膨胀系数。这种通过添加过量氧化物来析出晶相并优化热处理制度以调控玻璃陶瓷性能的方法，为高性能玻璃陶瓷的开发提供了可行的思路。

引言

Li₂O-Al₂O₃-SiO₂（LAS）是一种以Li₂O、Al₂O₃和SiO₂为主要成分的玻璃陶瓷

LAS玻璃陶瓷的热膨胀系数（CTE）可以达到零甚至负值

因此，超低的热膨胀系数是LAS玻璃陶瓷最显著的物理特性

除了特殊的热膨胀系数外，LAS玻璃陶瓷还具有其他优异的性能，如优异的化学稳定性

和抗热震性

以及高的机械强度和抗冲击强度

由于这些特性，LAS玻璃陶瓷目前被广泛应用于工业、农业、民用材料以及尖端技术领域

通过向LAS玻璃陶瓷中添加氧化物来改善其物理和机械性能已得到广泛研究。其中，ZnO作为一种中间氧化物，因其较高的场强而成为最常用的熔融玻璃氧化物

郑涛等人研究了多种碱土氧化物对铝硅酸盐玻璃结构和性能的影响

后续研究将MgO替换为ZnO，发现ZnO的引入可以调节铝硅酸盐玻璃的多种性能

Husniyah等人研究了不同ZnO含量LAS玻璃陶瓷的抗热震性

结果表明，少量ZnO的添加可改善LAS玻璃陶瓷的机械性能并提升其抗热震性

Li等人研究了含氧化锌的LAS玻璃陶瓷的结晶过程和性能

研究表明，适量的ZnO能够增强玻璃网络的完整性，使玻璃陶瓷的多相晶体转变为单相晶体，并细化晶粒尺寸，提高其强度和硬度

现有研究初步阐明了低ZnO含量对LAS体系玻璃陶瓷成核动力学的促进作用

然而，关于高ZnO掺杂LAS玻璃陶瓷结晶行为的研究仍较为有限

因此，本研究旨在制备一系列高ZnO掺杂的LAS体系玻璃陶瓷，并探讨ZnO对其结晶行为的影响

值得注意的是，除了ZnO掺杂水平外，系统中Na₂O的含量与热处理参数的相互作用也影响玻璃陶瓷的微观结构演变

当Na₂O含量较低时，玻璃在1150°C以上形成网状结构

而较高Na₂O含量则在相同热条件下促进球形结构的形成

总体而言，热处理温度和持续时间是决定玻璃陶瓷结构特性和最终性能的关键因素

Li等人强调，玻璃陶瓷中晶体的类型和大小高度依赖于热处理工艺

Yang等人的研究表明，抗裂性的变化主要归因于晶粒尺寸、优先取向或表面结晶层中晶相的比例

然而，He等人发现热处理参数的影响顺序为：结晶温度 > 结晶时间 > 成核温度 > 成核时间

在本研究中，我们制备了ZnO含量高达20%的LAS玻璃陶瓷

该浓度远超以往报道的LAS玻璃陶瓷的范围

过量的ZnO在玻璃中形成了锌硅酸盐（Zn₂SiO₄）副晶相，从而提升了其机械性能

我们设计了一系列正交实验，以研究热处理对玻璃结晶和性能在不同阶段的影响

原材料与配方

LAS玻璃采用高温熔融法制备

表1展示了基础玻璃的化学组成

原材料包括SiO₂（99%）、Al₂O₃（99.99%）、Li₂CO₃（99.99%）、Na₂CO₃（99.99%）、ZnO（99.99%）、CaCO₃（99.99%）和ZrO₂（99.99%）

玻璃陶瓷样品的制备

将混合原料在1550°C的高温电炉中烧结3小时

随后将玻璃倒入预热至550°C的不锈钢模具中成型

DSC分析

图1显示了LAS基础玻璃的DSC曲线

从400°C升高1000°C时，出现较弱的吸热和放热峰

537°C附近的吸热峰是由于玻璃陶瓷在加热过程中发生分子重排而吸收能量所致

通常选择高于T_g的成核温度

LAS玻璃的成核温度设定为580°C

结论

通过DSC测试优化了高锌含量LAS玻璃陶瓷的热处理工艺

综合考虑玻璃陶瓷的综合性能，最终确定的最优热处理工艺为：580°C下保温2小时进行成核，800°C下保温2小时进行结晶

该工艺显著提升了玻璃陶瓷的机械性能，为高性能玻璃陶瓷的制备提供了可行方案

作者贡献声明

王新源：数据验证、实验研究

郑涛：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思

吕静文：监督、概念构思

郭燕燕：撰写、审稿与编辑、概念构思徐欣：实验研究、数据分析李建伟：撰写、审稿与编辑、初稿撰写莫大红：资金申请

张涵：实验方法设计、资金申请

毛露露：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系

致谢

本文得到了吉林省自然科学基金（编号20220101253JC）和重庆市自然科学基金（编号CSTB2022NSCQ-MSX0402）的支持