基于密度泛函理论计算探究Corey叶立德介导烷基硼烷多同系化反应的受控生长机制

本研究通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了Corey叶立德（二甲基亚砜甲基化物）介导三烷基硼烷(BR3)多同系化反应的机理，发现对称性链增长(arm-per-arm)路径能高效制备低分散度(DM)聚亚甲基(PM)，为活性聚合材料设计提供理论依据。

　　

在聚合物合成领域，如何精确控制链增长过程以制备结构规整的高分子材料一直是核心挑战。传统聚合方法难以实现单分散性（dispersity）的精准调控，而基于有机硼化合物的多同系化反应（polyhomologation）因其独特的链增长机制备受关注。Oscar F. González-Belman团队聚焦于Corey叶立德（二甲基亚砜甲基化物）与三烷基硼烷的反应体系，通过理论计算揭示了这一特殊聚合过程的分子机制。

研究采用密度泛函理论(DFT)系统分析了反应路径，重点考察了单臂增长（single-arm）、对称性臂间增长（arm-per-arm）和非对称增长三种可能机制。计算结果表明，二甲基亚砜甲基化物首先与BR₃形成ate复合物（配位中间体），随后发生关键的1,2-迁移反应（methylene unit插入B-R键），同时释放二甲基亚砜(DMSO)副产物。

《关键方法》

通过Gaussian软件进行DFT计算，采用B3LYP泛函和6-31G(d)基组优化几何构型，并计算过渡态能量。比较不同增长路径的活化能垒，结合频率分析验证过渡态真实性，通过自然键轨道(NBO)分析电子转移过程。

《研究结果》

1. 1.

   反应路径能垒分析：对称性arm-per-arm路径的活化能（19.3 kcal/mol）显著低于单臂增长路径（25.7 kcal/mol），说明前者是优势反应通道。

2. 2.

   电子结构特征：NBO显示甲基单元迁移时，硼原子p轨道与迁移碳的σ*轨道形成关键相互作用，降低迁移能垒。

3. 3.

   产物结构预测：理论计算得到的PM分散度(D_M<1.1)与实验报道的窄分布特性一致，证实反应的"活性"特征。

《结论与意义》

该研究首次从量子化学角度阐明了Corey叶立德介导的多同系化反应选择性地生成对称链结构的内在原因。理论预测的arm-per-arm优势路径为设计新型活性聚合体系提供了明确指导，而计算得到的低D_M值印证了该方法在制备单分散材料方面的独特优势。这项发表于《Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements》的工作不仅深化了对有机硼聚合机理的认识，更为精准合成功能化聚亚甲基材料奠定了理论基础。